重有機污染土壤處理技術研究進展

朱 駿，聶慶秀，朱正林，黃 洋

（1.南京工業大學，江蘇 南京210009；2.中國科學院揚州中心，江蘇 揚州225000）

1 引言

隨著我國工業化和城市化發展及《斯德哥爾摩國際公約》的履約進程，近幾年出現了一大批關閉搬遷或待關閉搬遷的化工有機農藥生產企業，留下大量污染場地。據不完全統計，2006～2012年，全國共有近10 萬個工業搬遷場地［1］。僅上?；堫^上海華誼的旗下就有300多家企業關停和搬遷［2］。中科院南京土壤研究所［3］對南京郊區某鋼鐵企業附近土壤進行調查的結果表明，所有土壤中15種優先控制PAHs均有檢出，南京某大型礦業企業［4］周邊農業土壤中PAHs檢出率為100%。尤其是機氯農藥禁用已達20余年，至今在許多土壤中依然能檢測到不同含量的DDT［5］。土壤受到污染后，含污染物質濃度較高的污染表土容易在風力和水力作用下分別進入到大氣和水體中，導致大氣污染、地表水和地下水污染，對地表植物和攝取植物的動物和鳥類均有毒害作用［6］，造成生態系統退化等其它次生生態環境問題，最終引起人類慢性中毒，干擾內分泌系統，影響生殖機能等［7］。土壤污染已成為繼水污染、大氣污染、噪聲污染和固體廢物污染后，受到社會關注最多的污染問題之一。

2 有機物污染土壤的修復技術

有機化合物污染土壤的修復技術主要可以分為物理修復技術、化學修復技術和生物修復技術三類。

2.1 物理修復技術

2.1.1 熱解吸法

熱解吸法是通過直接或間接熱交換系統，將污染物或所含污染物的介質加熱到一定溫度（通常被加熱到150～540℃），以使得污染物能夠揮發出來，從而起到分離的效果?？諝?、燃氣或惰性氣體常被作為被蒸發成分的傳遞介質。目前，熱解吸法主要應用于苯類或石油烴化合物等易揮發污染物的研究［8～11］。影響土壤中有機物熱解吸處理的主要因素有：土壤處理溫度、總處理時間、不同溫度下相應的處理時間及土壤的特征。其中主要的土壤特征為：土壤濕度、顆粒粒徑分布和腐蝕物質與土壤的比重［12］。土壤水分的揮發不僅消耗大量能量，還會影響處理時間，而土壤顆粒的粒徑將會影響有機物的傳質和吸收［13，14］。

2.1.2 土壤氣相抽提法

土壤氣相抽提法（Soil Vapor Extraction）最早由美國Terra Vac公司于1984年開發成功并獲得專利權，逐漸發展成為20世紀80年代最常用的土壤有機物污染的修復技術。該技術是用處于負壓狀態的處理裝置將土壤中的有機化合物從土壤中解析出來，再將解析氣體進行吸附處理的一種物理化學修復技術［15］。賀曉珍等［16］曾以我國南方典型土壤-紅壤為實驗土樣，選用最常見的揮發性有機物苯作為污染物，采用一維土柱通風模擬SVE過程，研究了通風流量、土壤含水率以及間歇操作對苯污染紅壤去污過程的影響。

2.1.3 土壤淋洗法

淋洗技術是通過水或含有某些能夠促進土壤環境中污染物溶解或遷移的化合物（或沖洗助劑）的水溶液滲入或注入到被污染的土壤中，然后再將這些含有污染物的水溶液從土壤中抽提出來并送到污水處理廠進行再處理的過程。Villa等［17］研究了非離子型表面活性劑海衛X-100（Triton X-100）對土壤DDT 和DDE的淋洗效果。田齊東［18］等研究了3種表面活性劑對有機氯農藥污染場地土壤的增效洗脫修復的效果。Occulti等［19］使用從大豆中提取的卵磷脂作為表面活性劑，研究其對土壤中多氯聯苯（PCB）的淋洗效果，并與Triton X-100作為淋洗劑的淋洗效果做比較，結果發現大豆卵磷脂不僅其生物毒性較低，并且能在較少地脫除土壤中組分的同時，有效地清除土壤中的多氯聯苯。除表面活性劑外，有機溶劑也用來清除土壤中的有機污染物。如甲醇、2-丙醇被用來清除土壤中的DDT、DDD、DDE以及毒殺芬，當溶劑／土壤比為1∶6時，農藥去除率達到99%以上［20］。

2.2 化學修復技術

2.2.1 氧化還原法

對于氯代有機化合物而言，通常加入還原劑（如零價鐵）使土壤中的氯代有機化合物進行脫氯反應。Gillham 等［21］對金屬鐵屑修復地下水進行了研究，結果表明金屬鐵能夠有效的還原氯代有機化合物。該方法適用的氯代化合物種類和濃度范圍廣，反應條件溫和，操作簡單，金屬鐵還原劑價格便宜。目前認為金屬鐵對有機氯化合物的還原脫氯有4種可能的反應途徑：氫解、還原消除、加氫還原、吸附作用［22］。Arnold等［13］的研究發現，氯代烯烴的反應性隨鹵化度的增加而顯著降低，說明FeO 對有機氯化物的轉化是與脫氯還原反應在金屬鐵表面的吸附過程同時進行的。除了可以使用零價鐵作為還原劑進行脫氯反應，還可以使用氧化劑將有機氯化合物氧化如H2O2。

2.2.2 光催化氧化法

光催化氧化法是在光的作用下進行的化學反應，光化學反應需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發態，發生化學反應生成新的物質或變成引發熱反應的中間化學產物，是一項新興的土壤氧化修復技術，它有不需要另加化學試劑、可在低壓下進行，對溫度要求不高，而且不產生光環產物，催化劑成本較低等許多優點，可應用于對揮發性有機物及農藥等污染物的處理［23，24］。常用的光催化劑包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、二氧化鋯（ZrO2）、硫化鎘（CdS）等多種氧化物硫化物半導體，其中二氧化鈦因其氧化能力強，化學性質穩定無毒，成為世界上最常用的納米光觸媒材料。

2.2.3 電化學修復法

電化學修復法是利用插入土壤的2個電極在污染土壤兩端加上低壓直流電場，在低強度電流作用下，水溶的或吸附在土壤顆粒表層的污染物根據各自所帶電荷的不同而向不同電極方向運動。對于與土壤結合緊密的污染物，電解所致的陽極酸化可打破其與土壤的結合鍵。此時，大量的水以電滲流方式在土壤中流動，土壤毛隙孔中的液體被帶到陽極附近，這樣溶解于土壤溶液中的污染物遷移至土壤表層而得以去除［25］。有研究表明，電化學法對污染物的轉移和去除主要取決于以下幾個因素：電極反應、pH 值、土壤表面化學、水系統平衡化學、污染物的電化學特征和土壤基質的水文特征。而污染物去除的關鍵在于陽極反應形成的酸面的轉移［14］。

2.2.4 微波分解法

微波是指頻率在300MHz～300GHz之間的電磁波，對應的波長范圍為1mm～1m［26，27］，其中最常用的工業微波頻率主要為2450MHz［28］和915MHz［29］。微波能夠使介電材料［30，31］發熱，且具有選擇性加熱的特點，可以只對污染物進行加熱，提高了能量的利用率，節約了成本。Abramovitch［32］小組使用微波修復技術分別對六氯苯、五氯酚、多氯聯苯污染土壤的異位修復進行模擬研究。研究發現，在最佳條件下，六氯苯的去除率達到96%。Abramovitch［33，34］小組選取石墨纖維、金屬棒作等吸波材料，對污染土壤的原位修復技術進行模擬研究，實驗結果表明多環芳烴的去除率為100%。王世強等［35］研究了微波法對土壤中氯丹降解的影響，結果表明，微波法對氯丹去除率能達到89%。Yuan等［36］使用微波修復技術對六氯苯污染土壤進行修復研究，實驗表明，在酸性條件下，六氯苯的最高去除率為95.6%。Liu等［37，38］使用微波修復技術對多氯聯苯污染土壤進行修復研究，實驗結果表明，選取活性炭作為吸波材料，多氯聯苯的去除率達到95%以上。

2.3 生物修復技術

2.3.1 植物修復技術

植物去除土壤中的氯代有機化合物的機理復雜，既可通過吸收并轉移至木質素中濃縮固化，也可將其降解［39］?？偟膩碚f，植物主要通過3 種機制去除環境中的氯代有機化合物，即植物直接吸收氯代有機化合物、植物直接釋放分泌物和酶去除氯代有機化合物和植物增強區微生物礦化氯代有機化合物的作用［40，41］。氯代有機化合物被植物吸收以后，要么被植物分解，要么通過木質化作用使其轉化成二氧化碳和水，或轉化成無毒性作用的中間代謝產物（如：木質素等）儲存在植物細胞內，達到去除環境中氯代有機化合物的作用。環境中大多數的含氯溶劑和短鏈的脂肪族化合物都是通過此途徑去除的［14］。植物根系釋放到土壤中的酶可直接降解有關化合物，植物死亡后釋放到環境中的酶還可以繼續發揮分解作用。

2.3.2 微生物修復法

微生物修復法是指利用天然存在的或所培養的功能微生物群，在適宜環境條件下，促進或強化微生物代謝功能從而達到降低有毒污染物活性或降解成無毒物質的生物修復技術［42］。實驗證明，環境中農藥的清除主要靠細菌、放線菌、真菌等微生物的作用。如DDT 可被芽孢桿菌屬、棒桿菌屬、諾卡氏菌屬等降解；五氯硝基苯可被鏈霉菌屬、諾卡氏菌屬等降解；敵百蟲可被曲霉、青霉等降解。殘留于土壤內的農藥，經過種種復雜的轉化、分解，最終將農藥分解為二氧化碳和水［43］。處在土壤中不同深度的微生物其降解機理不同，在表層土壤中由于氧氣充足，常常發生氯代有機化合物的好氧生物降解，而在一定深度的土壤中往往處于缺氧狀態，氯代有機化合物主要進行厭氧脫氯反應。同時，在植物根系附近的微生物也能發生植物微生物聯合體系對有機氯農藥的轉化［40］。

3 有機氯污染土壤修復技術比較和展望

分離濃縮技術中熱解吸法、土壤氣相抽提法和淋洗法雖然作用原理不同，但都是一種將污染物從土壤中分離，然后對分離收集的污染物再處理的方法，上述方法對土壤的孔隙率有一定的要求，并且收集到的污染物需進行二次處理，增加了污染土壤的修復成本。植物修復法和轉化分解技術中的生物修復法雖然處理成本低，可適用于大面積的土壤修復，但對污染土壤的修復環境要求高，在季節變化大的北方地區很難得到推廣，同時高濃度、高毒性的有機物會殺死修復中使用的植物或微生物，限制了這兩種方法的推廣和應用。化學修復法是一種傳統的修復方法，適用性較強，但藥劑費用高，對于大規模的土壤污染，化學修復法在具體操作上存在一定的困難。電化學法操作簡單，對現有景觀、建筑影響較小，但修復時間長，并主要適用于粘土含量高的污染土壤修復，同時容易造成土壤pH 值的變化。光催化氧化法、微波分解與放射性分解法是近十幾年來研究的新技術，其處理效率高，不易造成二次污染，但仍處于實驗室研究階段。

隨著經濟的不斷發展，城市改擴建步伐的不斷加快，近幾年來我國將關閉搬遷一大批工業和農藥生產企業，這些污染場地污染物種類多、毒性大、濃度高，采用單一處理技術很難滿足處理要求，因此協同兩種或以上修復技術，形成聯合修復技術，不僅可以提高單一污染土壤的修復速率與效率，而且可以克服單項修復技術的局限性，實現對多種污染物的復合／混合污染土壤修復，這已成為土壤修復技術中的重要研究趨勢。

［1］齊旭東，李志會.制藥廢水微波輔助類芬頓預處理技術的影響因子優化［J］.北京工業大學學報，2013（12）：1898～1904.

［2］吉 敏.我國城市工業污染場地土壤修復綜述［J］.上海環境科學，2014（3）：44～47.

［3］葛成軍，安 瓊，董元華.鋼鐵工業區周邊農業土壤中多環芳烴（PAHs）殘留及評價［J］.農村生態環境，2005（2）：66～69，73.

［4］葛成軍，安 瓊，董元華，等.南京某地農業土壤中有機污染分布狀況研究［J］.長江流域資源與環境，2006（3）.

［5］趙其國，周炳中，楊 浩.江蘇省環境質量與農業安全問題研究［J］.土壤，2002（1）.

［6］蘧 丹.典型污染場地有機氯農藥污染特征研究［D］：成都：四川師范大學，2013.

［7］李宛澤.滴滴涕污染土壤的植物修復研究［D］.長春：吉林農業大學，2007.

［8］Kasai E，Harjanto S，Terui T，等.Thermal remediation of PCDD／Fs contaminated soil by zone combustion process［J］.Chemosphere，2000，41（6）：857～864.

［9］張 聞，張 瑜，孫紅文.土壤中芳烴化合物水解吸和熱解吸比較研究［J］.環境科學，2010（1）.

［10］Pina J，Merino J，Errazu AF，et al.Thermal treatment of soils contaminated with gas oil：influence of soil composition and treatment temperature［J］.Journal of Hazardous Materials，2002，94（3）：273～290.

［11］Anthony EJ，Wang J.Pilot plant investigations of thermal remediation of tar-contaminated soil and oil-contaminated gravel［J］.Fuel，2006，85（4）：443～450.

［12］黃 昊，何永恒.制藥廢水處理研究現狀［J］.廣東化工，2013（14）：238～239.

［13］周啟星，宋玉芳.污染土壤修復原理與方法［M］.北京：科學出版社，2004.

［14］趙志強，牛軍峰，全 燮.氯代有機化合物污染土壤的修復技術［J］.土壤，2000（6）.

［15］楊樂巍，黃國強，李鑫鋼.土壤氣相抽提（SVE）技術研究進展［J］.環境保護科學，2006，32（6）：62～65.

［16］賀曉珍，周友亞，汪 莉，等.土壤氣相抽提法去除紅壤中揮發性有機污染物的影響因素研究［J］.環境工程學報，2008（5）.

［17］Villa RD，Trovo AG，Nogueira RFP.Soil remediation using a coupled process：soil washing with surfactant followed by photo-Fenton oxidation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，174（1～3）：770～775.

［18］田齊東，王國慶，趙 欣，等.3種表面活性劑對有機氯農藥污染場地土壤的增效洗脫修復效應［J］.生態與農村環境學報，2012（2）：196～202.

［19］Occulti F，Roda GC，Berselli S，et al.Sustainable decontamination of an actual-site aged PCB-polluted soil through a biosurfactant-based washing followed by aphotocatalytic treatment［J］.Biotechnology and Bioengineering，2008，99（6）：1525～1534.

［20］Sahle-Demessie E，Meckes MC，Richardson TL.Remediating pesticide contaminated soils using solvent extraction［J］.Environmental Progress，1996，15（4）：293～300.

［21］Gillham RW，O＇Hannesin SF.Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron［J］.Ground Water，1994，32（9）：958～967.

［22］王占杰.有機氯化物滴滴涕降解研究［D］.北京：北京化工大學，2008.

［23］Higarashi MM，Jardim WF.Remediation of pesticide contaminated soil using TiO2mediated by solar light［J］.Catalysis Today，2002，76（2～4）：201～207.

［24］Vann AR.Soil Pollution：Origin，Monitoring and Remediation［M］.Ibrahim A.Mirsal.Springer-Verlag，2004：252.

［25］Virkutyte J，Sillanp M，Latostenmaa P.Electrokinetic soil remediation——critical overview［J］.The Science of The Total Environment，2002，289（1～3）：97～121.

［26］諶偉艷，韓永忠，丁太文，等.微波熱修復污染土壤技術研究進展［J］.微波學報，2006（4）.

［27］Appleton TJ，Colder RI，Kingman SW，et al.Microwave technology for energy-efficient processing of waste［J］.Applied Energy，2005，81（1）：85～113.

［28］Jacob J，Chia LHL，Boey FYC.Thermal and non-thermal interaction of microwave radiation with materials［J］.Journal of Materials Science，1995，30（21）：5321～5327.

［29］Eskicioglu C，Terzian N，Kennedy KJ，et al.Athermal microwave effects for enhancing digestibility of waste activated sludge［J］.Water Research，2007，41（11）：2457～2466.

［30］Wu T-N.Environmental Perspectives of Microwave Applications as Remedial Alternatives：Review［J］.Practice Periodical of Hazardous，Toxic，and Radioactive Waste Management，2008，12（2）：102～115.

［31］Vorster W，Rowson NA，Kingman SW.The effect of microwave radiation upon the processing of Neves Corvo copper ore［J］.International Journal of Mineral Processing，2001，63（1）：29～44.

［32］Abramovitch RA，BangZhou H，Davis M，et al.Decomposition of PCB＇s and other polychlorinated aromatics in soil using microwave energy［J］.Chemosphere，1998，37（8）：1427～1436.

［33］Abramovitch RA，Bangzhou H，Abramovitch DA，et al.In situ decomposition of PCBs in soil using microwave energy［J］.Chemosphere，1999，38（10）：2227～2236.

［34］Abramovitch RA，Bangzhou H，Abramovitch DA，et al.Decomposition of PAHs in soil and desorption of organic solvents using microwave energy［J］.Chemosphere，1999，39（1）：81～87.

［35］王世強，趙 浩，朱 駿，等.微波法不同影響因素對土壤中氯丹降解的影響［J］.生態與農村環境學報，2013（4）：524～528.

［36］Yuan S，Tian M，Lu X.Microwave remediation of soil contaminated with hexachlorobenzene［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（2）：878～885.

［37］Liu XT，Yu G.Combined effect of microwave and activated carbon on the remediation of polychlorinated biphenyl-contaminated soil［J］.Chemosphere，2006，63（2）：228～235.

［38］Liu X，Zhang Q，Zhang G，et al.Application of microwave irradiation in the removal of polychlorinated biphenyls from soil contaminated by capacitor oil［J］.Chemosphere，2008，72（11）：1655～1658.

［39］周 寧.利用植物修復污染土壤的研究綜述［J］.安徽農業科學，2011（6）：3390～3391＋3404.

［40］董洪梅，萬大娟.有機氯農藥污染土壤的植物修復機理研究進展［J］.現代農藥，2011（6）：7～9＋14.

［41］Alkorta I，Garbisu C.Phytoremediation of organic contaminants in soils［J］.Bioresource Technology，2001，79（3）：273～276.

［42］馬淑敏，劉雅娜，金文標，等.有機污染土壤的生物修復研究進展［J］.河北建筑科技學院學報，2006（3）：39～42.

［43］陳紅艷，王繼華.受污染土壤的微生物修復［J］.環境科學與管理，2008（8）.