PBT/PBST長絲的結構與性能研究

黎 丹，趙明良，李發學，俞建勇

(東華大學紡織學院，上海201620)

聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)是一種脂肪族與芳香族的共聚酯，它是丁二酸丁二醇酯(BS)與對苯二甲酸丁二醇酯(BT)的無規共聚物，兼有脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯的良好機械性能［1－3］。PBST大分子中含有軟鏈段BS和硬鏈段BT結構，使其具有獨特的彈性和柔軟手感。這使得PBST長絲在紡織和服裝領域具有較廣闊的應用前景。但無規共聚的易變性及熱收縮率較大的特點給織物的后整理及尺寸穩定性帶來諸多問題。聚對苯二甲酸丁二醇酯(LPBT)纖維較PET纖維具有更好的染色性和卷曲性，且纖維在拉伸應變中存在α與β晶型的可逆轉變而具有一定彈性，但PBT制品的手感較為粗糙，且產品價格顯著高于 PET纖維［4］。因此，PBT的改性一直是人們關心的問題。基于此，作者針對PBST與PBT纖維的特性，研制出PBT/PBST共混長絲，通過分析研究3種纖維的結構和性能，探索制備出具有良好服用性能的纖維。

1 實驗

1.1 原料

PBT，PBT/PBST，PBST 假捻變形絲(DTY):規格均為82.5 dtex/24 f。其中，PBT/PBST混合絲中PBST質量分數為20%，而PBST纖維中芳香族共聚單元BT摩爾分數為70%，均由江蘇和時利新材料股份有限公司提供。

1.2 分析測試

力學性能:采用萊州市電子儀器有限公司的YG061型電子單紗強力儀測定纖維的拉伸性能。根據GB/T14344—1993設定測試條件。測試溫度為20 2℃，相對濕度為(65±2)%。

熱性能:采用美國Perkin-Elmer公司的Pyris-1型差示掃描量熱儀(DSC)對試樣的熱性能進行測試。以銦(In)和正庚烷進行校正，氮氣流速為20 mL/min。以10℃/min的升溫速率加熱至樣品熔點以上約20℃，保溫2 min，然后以相同的降溫速率將試樣降至室溫。

晶體結構:采用日本 Rigaku公司 D/Max 2550 VB/PC型X射線衍射儀進行廣角X射線衍射(WAXD)測試。測試條件為:CuKα靶(λ為0.154 nm)，電壓 40 kV，電流 250 mA，掃描速度0.02(°)/min，掃描范圍 5°～60°。

沸水收縮率:用絞紗測長儀繞取長絲5圈，每圈長為1 m。在0.02 cN/dtex張力下測得長絲原始長度，將絲繞成8字形，再對折，松弛狀態下用紗布包好放入沸水中煮30 min，取出冷卻晾干。在同樣的張力下測得其收縮后的長度，計算得到沸水收縮率［5］。

干熱收縮率:用絞紗測長儀繞取長絲5圈，每圈長為1 m。在0.02 cN/dtex張力下測得長絲原始長度，將絲繞成8字形，再對折，松弛狀態下用紗布包好放入烘箱內。烘箱溫度為100℃，加熱時間為30 min，在恒溫恒濕條件下平放晾干。在同樣張力下測得其收縮后的長度，計算得到干熱收縮率。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

從圖1可以看出，PBT纖維衍射峰對應2θ分別為 16°，17°，20.9°，23°，25°，呈現出三斜晶型的晶體結構。PBT/PBST和PBST纖維的衍射特征峰與PBT纖維相似，表明3種纖維具有類似的晶體結構，即均為三斜晶型。

圖1 PBT及PBT/PBST和PBST纖維的WAXD曲線Fig.1 WAXD curves of PBT，PBT/PBST and PBST fibers

對于PBST纖維而言，芳香族鏈段BT摩爾分數為70%，這表明脂肪族鏈段BS的引入并沒改變聚合物的晶體結構;而對 PBT/PBST纖維，PBST樹脂的質量分數為20%，這表明PBST樹脂的添加也未改變纖維的晶體結構。晶體結構的保持不變有利于聚合物熱力學性能的控制，從而有利于纖維的成形及紡織后加工。

2.2 力學性能

從圖2可以看出:PBT纖維的斷裂強度與初始模量均高于PBT/PBST和PBST纖維，但斷裂伸長率則顯著低于后二者，所以PBT纖維顯現出脆性特征，手感較硬;PBST纖維的斷裂強度最低，斷裂伸長率最大，表現出良好的韌性，但這會導致其織物缺少骨架，保形性較差;而PBT/PBST纖維的應力應變曲線與PBT纖維走向趨勢相似，其斷裂強度和斷裂伸長率處于PBT和PBST纖維之間，這表明在PBT纖維中引入PBST組分可顯著改善其柔韌性。

圖2 PBT和PBT/PBST及PBST纖維的拉伸曲線Fig.2 Tensile curves of PBT，PBT/PBST and PBST fibers

從表1可以看出，3種纖維的拉伸回復率都隨著定伸長率和循環次數的增加而降低。這是因為隨著定伸長率的增加，纖維的急彈性變形和緩彈性變形占總變形的比例降低，塑性變形增加，同時緩彈變形回復需要一定時間，所以3種纖維的拉伸回復率隨著定伸長率的增加而降低。此外，隨著循環次數的增加，纖維緩彈性變形和塑性變形占總變形的比例增加，同時塑性變形逐漸積累，因此3種纖維的彈性回復率相應降低。

表1 PBT與PBT/PBST和PBST纖維的拉伸回復率Tab.1 Stretch elastic recovery of PBT，PBT/PBST and PBST fibers

從表1還可發現，PBT纖維的拉伸回復率在不同定伸長下均低于PBT/PBST和PBST纖維。這是由于PBT在應變過程中產生α與β晶型的可逆轉變，松弛狀態下為α晶型，呈螺旋構象;拉伸狀態呈β晶型。通常，α型為穩態，β型為非穩態，并具有向α型轉變的趨勢，因此PBT纖維具有彈性特性［6］。但α與β構型的轉變，因苯環的位阻作用，所需的能量較大，因此其伸長所需的外界應力較大，而且當外界張力約束作用消失后，其彈性回復可能較慢且回復性較小。而PBST擁有軟鏈段BS和硬鏈段BT的大分子結構，硬鏈段形成穩定的結晶區段，軟鏈段具有一定分子柔性和構象自由度，使得PBST纖維具有一定彈性。此外PBST中BT鏈段有4個亞甲基，它的這個結構與PBT的結構相同，在應變過程中也產生α與β晶型的可逆轉變，因此，使得PBST纖維的拉伸回復率高于PBT和PBT/PBST纖維。PBST的引入也導致PBT/PBST纖維的拉伸回復率高于PBT纖維，這表明共混改善了PBT纖維的耐疲勞性。

2.3 熱性能

從圖3可以看出，PBT和PBST纖維分別有一個熔融峰，對應溫度為纖維熔點，分別是220.5℃和177.9℃，而 PBT/PBST纖維作為 PBT和PBST的共混物，存在兩個熔融峰，分別為177.1℃和216.2℃。通過計算還可知，PBT，PBT/PBST，PBST 熱焓分別為 45.93，41.64，30.02 J/g，依次降低，表明它們的結晶度相應降低。這是因為隨著共聚鏈段BS的引入，破壞了以BT為主的晶體結構的規整性，從而導致纖維的結晶度降低。

圖3 PBT及PBT/PBST和PBST纖維的DSC曲線Fig.3 DSC endotherm curves of PBT，PBT/PBST and PBST fibers

從表2可以看出，PBT作為均聚物具有相對較低的干熱收縮率，而PBST作為共聚物干熱收縮率最高，為44.42%。較高的干熱收縮率會影響織物的尺寸穩定性，進而影響織物的服用性能。通過與PBT共混后制成的PBT/PBST纖維具有相對適中的干熱收縮率(39.58%)，有利于制成具有較好尺寸穩定性的面料。對于沸水收縮率，3種纖維表現出同樣的變化規律。

表2 PBT及PBT/PBST和PBST纖維的熱收縮率Tab.2 Heat shrinkage of PBT，PBT/PBST and PBST fibers

3 結論

a.PBT/PBST長絲的拉伸曲線與PBT長絲的趨勢相似，在性能上接近PBT長絲，斷裂強度、初始模量和斷裂伸長率處于PBT長絲和PBST長絲之間。PBST長絲軟而強韌。這表明在PBT切片中加入PBST切片可以改善PBT的柔韌性。

b.PBT，PBT/PBST，PBST 長絲的拉伸回復率都隨著定伸長率和循環次數的增加而降低;PBT長絲的拉伸回復率明顯小于PBST長絲的拉伸回復率，略小于PBT/PBST長絲的拉伸回復率。

c.PBT，PBT/PBST，PBST 纖維的結晶度依次降低;PBT纖維和PBT/PBST纖維的沸水收縮率和干熱收縮率均比PBST纖維的小很多;PBST纖維沸水收縮率和干熱收縮率最大，PBT/PBST纖維的沸水收縮率和干熱收縮率差異最大。

d.隨著BS段成分的提高，PBT，PBT/PBST，PBST長絲衍射峰的位置和晶型與PBT纖維的相比并沒有發生太大變化。

［1］顧晶君，李婷婷，張瑜，等.生物可降解共聚物PBST和PBS的結構與結晶性能［J］.合成纖維工業，2007，30(2):17 －19.

［2］劉杰英，錢競芳，李發學.PBST/棉包芯紗的拉伸回復性能［J］.東華大學學報:自然科學版，2010，36(5):15 －17.

［3］Li Faxue，Luo Shengli，Yu Jianyong.Study on rheological properties of the biodegradable aliphatic-aromatic PBST copolyesters［C］//Proceedings of 2007 international conference on advanced fibers and polymer materials，2007:28 －31.

［4］陶杰.新型彈性纖維-PBT［J］.國外紡織技術，1987(1):1－4.

［5］王妮，孫潤軍，來侃.熱處理對滌綸長絲熱收縮率影響的研究［J］.東華大學學報:自然科學版，2003，29(2):88 －91.

［6］郭寶華，丁慧鴿，徐曉琳，等.生物可降解共聚物聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二酯(PBST)的序列結構及結晶性研究［J］.高等學校化學學報，2003，24(12):2312 －2316.