碳纖維增強銅基復合材料的制備與性能

王 蕾，陳文革，李 銳，馬積孝

（1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安710048；2.株洲硬質合金集團有限公司，株洲412000；3.甘肅豐匯礦業有限責任公司，張掖714399）

0 引 言

連續碳纖維增強銅基復合材料綜合了銅和碳纖維的優良物理特性，且可通過改變碳纖維的種類、排布方式和含量獲得優良的導電性和力學性能，在航天航空、現代電子、軌道交通等方面獲得了廣泛應用［1-4］。

該復合材料的界面結合是以機械結合為主的物理結合，在界面處既無化學反應，也無擴散，結合強度較弱，在承受載荷時往往會造成碳纖維的拔出、剝離或脫落，限制了復合材料性能的提高，因此要制備具有優良物理性能、力學性能的復合材料，關鍵在于要改善銅基體與碳增強體之間的潤濕性，以獲得穩定、優良的界面［5-9］。目前主要通過銅基體合金化或對碳增強體進行表面處理兩個途徑來改善潤濕性。最常見的碳纖維表面處理是鍍銅，表面鍍銅的方法又可分為化學鍍、電鍍、等離子噴鍍、蒸鍍和磁控濺射。其中化學鍍和電鍍操作簡單，但需配制鍍液，而鍍液的濃度、溫度、pH以及施鍍時間等都會直接影響鍍層的質量，且工藝復雜，還會產生工業污染；磁控濺射法可在碳纖維表面鍍銅［10］、鋁［11］、鉻等多種金屬，鍍層質量優良，與基體結合性好，層厚可控性較好，而且對環境無污染，因此成為近年來的研究熱點［12-15］，但此方法成本較高，不適合大規模生產，大多停留在實驗室階段。因此，進一步簡化生產工藝、提高碳纖維增強銅基復合材料的性能和降低制造成本成為此種復合材料能否實現規模化生產和廣泛應用的關鍵，鑒于此，作者對碳纖維表面磁控濺射鍍鉻后通過液相浸滲法制備了碳纖維增強銅基復合材料（以下簡稱復合材料），并對它的組織與性能進行了研究。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用TC-35型6K碳纖維的主要性能指標如表1所示。

表1 TC-35型碳纖維的性能Tab.1 The performance of TC-35carbon fibers

將碳纖維置于GSL1700X型箱式電阻爐中，在400℃加熱1h，以除去表面的膠以及其它有機熱解產物，并改善其表面條件；然后使用FJL520型磁控與離子束復合鍍膜設備（濺射頻率為13 156MHz，電源輸出功率3kW）在碳纖維表面濺射鍍鉻，濺射靶材選用純度為99.95%的鉻。為減少氣體雜質對材料的污染，提高鍍層的性能，先將真空室本底真空抽至2×10-3Pa，然后充入工作氣體（高純氬氣，流量為20mL·min-1），濺射基體的溫度為室溫。工藝參數為濺射功率50W，氣體壓力2.0Pa，濺射時間分別為10，15，20，25，30，40min。

液相浸滲在GSL1700X型管式真空爐中進行，使用預埋纖維法［16］將鍍鉻后的碳纖維固定于石墨模具中，并在模具內放置預先計算好質量的無氧銅塊，以控制碳纖維的排布方式和含量，使碳纖維以單向平行的排布方式分布于基體中，碳纖維的體積分數約為5%。液相浸滲工藝為：首先升溫至1 100℃保溫30min，以保證銅受熱均勻并充分熔化；隨后升溫至1 200℃保溫2h（抽真空至4×10-1Pa），以保證銅液有足夠的時間浸滲，隨爐冷卻至室溫后獲得致密的復合材料。

使用JSM-6700F型場發射掃描電鏡觀察碳纖維表面鍍層的形貌、厚度及所制復合材料的微觀形貌；使用XRD-7000型X射線衍射儀進行物相分析，銅靶Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA，2θ的范圍為20°～80°，掃描速度為10（°）·min-1；采用0～200℃冷熱循環法驗證碳纖維與鉻鍍層間的結合性能，具體步驟為：將有鍍鉻層的碳纖維置于100℃的沸水中煮0.5h，然后置于5℃的冷水中，10min后取出，這樣反復進行5次，如果鍍層不起泡、不脫落，說明鍍層的結合性能符合要求。

在HB-3000型布式硬度機上使用硬質合金球作為壓頭測定硬度，載荷為2 450N，鋼球直徑為5mm，保壓時間為30s；采用QJ42型便攜式直流雙臂電橋測試樣的導電率，測量溫度為室溫（25℃）。

2 試驗結果與討論

2.1 碳纖維表面鍍鉻層的微觀形貌

由圖1（a）可見，碳纖維表面的鍍鉻層較為粗糙，存在少量沿纖維縱向分布的溝槽，并且纖維表面覆蓋了一層有膜狀突起的物質，這些突起即為鉻離子在碳纖維表面的聚集體。由圖1（b～c）可見，碳纖維沒有出現明顯的“黑心現象”，表面鉻鍍層沒有出現明顯的剝離現象，鍍層表面光亮、致密，無明顯的灰色區域。這說明鍍鉻層的厚度較為均勻，鍍層附著力較好。圖（d）中碳纖維表面的鉻層厚度為400～500nm，對于單根碳纖維來說，其表面的鍍層厚度并不完全均勻，這是由鉻離子入射方向不同帶來的自身陰影效應造成的［17］。

從圖2中可知，隨濺射時間的延長，鍍鉻層厚度增加，即濺射到碳纖維表面的鉻粒子增多，鍍鉻層的濺射速率約為10nm·min-1。當濺射時間為20min時，碳纖維表面基本仍保持著原有的炭黑色；當濺射時間為40min時，碳纖維表面逐漸轉為灰黑色（圖略）。一般認為，在襯底相同時，磁控濺射所得金屬鍍層在一定厚度范圍內其顏色隨著厚度的變化而改變。由于鉻鍍層較薄，故從宏觀上未能明顯觀察到碳纖維表面出現大量的銀白色鍍鉻層。

圖1 鍍鉻后碳纖維的SEM形貌Fig.1 SEM images of chromium-plated carbon fibers：（a）surface；（b）cross-section and（c）longitudinal section of single fibre and

圖2 鍍鉻層厚度與濺射時間的關系Fig.2 Relationship between the thickness of chromium coating and sputtering time

由圖3可見，鍍鉻碳纖維表面的XRD譜中出現了鉻的衍射峰，但其強度弱于碳峰的強度，說明鍍鉻層較薄；整個圖譜中無其它衍射峰，說明鍍層均為結晶鉻，不含其它雜質元素，無碳化鉻生成，鍍鉻層對碳纖維幾乎沒有損傷。另外，鍍鉻碳纖維經過冷熱循環試驗后，鍍層不起泡、不脫落，其結合強度符合要求。

圖3 鍍鉻后碳纖維表面的XRD譜Fig.3 XRD pattern of the surface of chromium-plated carbon fiber

2.2 復合材料的顯微組織

圖4（a～b）中的亮白色條狀物為增強體碳纖維，灰黑色部分為銅基體，碳纖維表面經鍍鉻處理后，與銅基體之間的結合較好，界面較為平整。圖4（c～d）中的長條狀凸起為碳纖維被銅基體包裹后形成的，其中被包裹的部分為碳纖維，總體上看，基體與纖維的結合狀況較為理想，但仍可見少量碳纖維從基體中剝離的現象；碳纖維在銅基體中的取向為單一方向，且分散性較好，無明顯偏聚現象。可見，對碳纖維表面鍍鉻可有效解決碳纖維與銅基體之間潤濕性差的問題。

2.3 復合材料的性能

2.3.1 力學性能

復合材料縱截面的硬度為56.3HB。在一定條件下，材料的布氏硬度H 與抗拉強度σb近似成正比的關系，即σb＝KH（K為經驗常數）。純銅的K值為0.55［18-19］，由此可推算得到該復合材料的抗拉強度約為303.457MPa。另外，復合材料的強度一般滿足加和原則，即σb＝fAσbA＋fBσbB（fA和fB分別A相和B相的體積分數；σbA和σbB分別A相和B相的抗拉強度）；根據碳纖維的抗拉強度為4 000MPa，純銅的抗拉強度為210MPa，碳纖維的體積分數為5%可計算出該復合材料的理論強度為404.768MPa。對比可知，兩種計算方法得到的強度差別較大。這是因為，其一，實測硬度存在一定誤差，對于連續碳纖維增強銅基復合材料而言，其硬度分布的均勻性受碳纖維分布狀態的影響較大，而所制備復合材料的纖維含量較低，測得的硬度主要取決于銅的硬度；其二，經驗常數是純銅的，不是復合材料的；其三，經熱空氣氧化除膠處理后的碳纖維，其力學性能有所降低，這也使得復合材料的力學性能有所降低；其四，試驗證實該復合材料抗拉強度的分散性較大。

圖4 復合材料的SEM形貌Fig.4 SEM images of the composite：（a）longitudinal section，at high magnification；（b）longitudinal section，at low magnification；（c）surface，at high magnification and（d）surface，at low magnification

2.3.2 導電性

復合材料的軸向導電率為83%IACS，具有良好的導電性。這是由于復合材料中的銅含量高，而且碳纖維與銅基體的結合較好，碳纖維對銅基體的割裂程度較低，因而復合材料的導電性優良。

3 結 論

（1）用磁控濺射法可在碳纖維表面鍍鉻，鍍鉻碳纖維表面光亮，鍍鉻層附著力較好，厚度為400～500nm，無“黑心現象”，鍍鉻層表面存在沿縱向分布的溝槽，表面較為粗糙。

（2）碳纖維表面鍍鉻有效改善了其與銅基體之間的潤濕性，碳纖維與銅基體的結合較好，界面較為平整；采用液相浸滲法制備的碳纖維增強銅基復合材料的軸向導電率為83%IACS，硬度為56.3HB，抗拉強度的推算值為303.457～404.768MPa。

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