AlCl3催化的有機化學反應(yīng)

潘啟智(珠海裕華聚酯有限公司 519080)

AlCl3在工業(yè)生產(chǎn)中，具有廣泛的應(yīng)用價值，可以作為溶劑、助劑、引發(fā)劑、催化劑等，其中，當AlCl3應(yīng)用為催化劑時，主要是以下面幾種方式被應(yīng)用在各個方面：一是作為化學試劑單獨被使用；二是作為引發(fā)催化反應(yīng)的物質(zhì)，通常與其他催化劑一起使用，如 H A c，H2SO4，CuCl，ZnCl2等；三是與含有磷、氮的有機陽離子形成離子液體；四是結(jié)合樹脂、蒙脫土等載體使用；本文主要是從反應(yīng)類型的不同而對AlCl3作為催化劑所相關(guān)的化學反應(yīng)進行闡述。

一、碳碳雙鍵的加成反應(yīng)

1.含胺官能團與C=C鍵的加成

在AlCl3存在的情況下，脂肪胺，一、二級芳胺可以和丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯醛等在碳碳雙鍵上進行加成反應(yīng)而生成芳胺衍生物。在AlCl3作為催化劑的情況下，碳碳雙鍵可以與一些芳胺結(jié)合，通過環(huán)合反應(yīng)得到雜環(huán)化合物。

試驗方法：準確稱量170 g丙烯酸甲酯，倒入500 ml三口燒瓶（帶有滴液漏斗、溫度計、攪拌機）中，再分別稱量0.5g、10 g、5g苯二酚、無水三氯化鋁、助催化劑M X加入到三口燒瓶中，使溫度保持在60-70℃ 20 mi n。利用滴液漏斗慢慢加入50 g苯胺，反應(yīng)溫度不得高于50℃，且需要在60 mi n內(nèi)滴加完畢。溫度需保持在55℃左右20小時。減壓蒸餾得到丙烯酸甲酯，利用H C L分離產(chǎn)物。

表1 芳胺與丙烯酸甲酯、丙烯腈的反應(yīng)結(jié)果

由上表可以看出，在AlCl3不存在的情況下，產(chǎn)物的產(chǎn)率非常低，無法用于工業(yè)生產(chǎn)，當AlCl3存在時，反應(yīng)速率顯著提升，產(chǎn)率能夠達到工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.鹵族元素離子與C=C鍵的加成

H C l，H B r與烯烴一般情況下不能發(fā)生加成反應(yīng)，但是在在AlCl3存在的情況下，可以生成鹵代烴。

在AlCl3作為催化劑的情況下，氯化氫、烯烴和芳香烴可以發(fā)生烷基化反應(yīng)，此反應(yīng)過程可以看作是氯化氫與烯烴先進行加成反應(yīng)，接著芳香烴與氯代烴進行取代反應(yīng)最后得到烷化芳烴。

研究學者發(fā)現(xiàn)，氫碘代反應(yīng)是在AlCl3存在的的情況下，Na I與1，2-聯(lián)烯亞砜發(fā)生的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中需要少量的水，水的存在不僅不會影響到反應(yīng)的發(fā)生，反而可以促使反應(yīng)的發(fā)生。

二、芳香烴及鹵族元素的重排反應(yīng)

1.酚酯類、芳香胺、芳香酰胺的重排反應(yīng)

在AlCl3催化下，芳香酰胺在溫度達到300℃后，可進行重排反應(yīng)，從而產(chǎn)生鄰、對位芳酮。

在AlCl3催化下，酚酯類有機物可以發(fā)生Fries重排反應(yīng)。即其在加熱的條件下可以使酰基轉(zhuǎn)移到對應(yīng)的鄰位或者對位上去，產(chǎn)生鄰酚酮類或?qū)Ψ油惢蛘邇烧呋旌系墓不煳铩ries重排反應(yīng)的產(chǎn)物也可以通過其他途徑得到，例如由ZnCl2-AlCl3制成的硅膠與乙酰苯酯相結(jié)合，在微波存在的條件下輻射7 mi n，可以得到高達95%的Fries重排產(chǎn)物。

2.苯酞類有機物重排

在AlCl3催化下，苯酚類物質(zhì)3-正丁基苯酞可以發(fā)生重排反應(yīng)，產(chǎn)物是1-甲基-5-羧基四氫萘，3-正丁基苯酞在重排過程中，不僅烷基會發(fā)生遷移，氫離子也會發(fā)生遷移，這與碳正離子的穩(wěn)定性有很大的聯(lián)系。其作用機理是：

三、取代反應(yīng)

1.酯交換和酯化反應(yīng)反應(yīng)

在AlCl3催化下，羧酸和醇能夠高效的生產(chǎn)脂。例如重慶實話研究所應(yīng)用的就是體系催化劑AlCl3-Et 3 N，用來生產(chǎn)合成乙二醇單乙醚醋酸酯，產(chǎn)品的所得率能夠達到生產(chǎn)需求。

超強酸樹酯D 001-AlCl3催化劑是運用AlCl3與大孔強離子交換樹脂聚苯乙烯型化合物發(fā)生磺化交聯(lián)反應(yīng)得到的產(chǎn)物，此催化劑體系可以得到產(chǎn)品回收率高達90%的羧酸酯產(chǎn)物，并且在上面的反應(yīng)中作為催化劑使用，產(chǎn)品的回收率可以達到99%左右。

在AlCl3催化下，γ-酮酸酯與酚可以發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)酯化合物，在POC l3存在的條件下可以產(chǎn)生磷酸酯。

另外，一些比較難制備的脂可以在AlCl3催化下，使酚、醇和酯發(fā)生酯交換反應(yīng)制備。試驗方法：將醇、羧酸和催化劑按照一定比例加入到三口燒瓶中，加熱升溫使之發(fā)生回流，在回流的過程中水分不斷的被分離出來。利用氣象色譜儀實時監(jiān)控酯化產(chǎn)率，通過酯化產(chǎn)率來確定反應(yīng)合適終止。反應(yīng)結(jié)束后立即過濾，將催化劑回收重復(fù)利用。利用分液漏斗將酯層分離出來，分離出來的是粗酯。粗酯需要用5%Na 2 CO3溶液中和至中性，接著使用加熱過的飽和的食鹽水將其清洗2到3次，再用飽和的C a C l 2清洗2次，最后再用無水M g SO4進行干燥。將干燥后的醋酯進行蒸餾，根據(jù)酯的不同沸點將其分離出來。

表2 合成多種羧酸酯的指標

產(chǎn)率/% 9799.5909392

有表可知，實驗合成了五種羧酸酯，且反應(yīng)迅速，目標產(chǎn)物產(chǎn)率比較高，說明利用AlCl 3作為催化劑應(yīng)用在羧酸酯的合成中具有一定的普遍性。

2.催化芳胺基化反應(yīng)

在AlCl3催化下，胺、鹵代芳烴與酚能夠發(fā)生胺基取代羥基、鹵素的反應(yīng)得到芳胺，在AlCl3催化且在高溫的情況下，芳胺可以發(fā)生胺基化反應(yīng)，生成仲胺。

總結(jié)

通過介紹可以知道，在科研以及工業(yè)生產(chǎn)中，進行有機合成的AlCl3催化劑應(yīng)用非常的廣泛,現(xiàn)階段是工業(yè)發(fā)展的重要時期，AlCl3作為催化劑還有很大的提升空間，在一些領(lǐng)域還是應(yīng)該加大研發(fā)力度。

在有機化學的催化過程中，AlCl3作為催化劑應(yīng)用的非常普遍，其催化機理是酸催化，所以在酸催化的反應(yīng)中被使用的比較頻繁。但是就因為AlCl3的催化反應(yīng)能力比較大，在一些選擇性的催化反應(yīng)中，應(yīng)該要考慮到產(chǎn)物或者反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)能否使之進行不需要的催化反應(yīng)，應(yīng)該提高對于競爭反應(yīng)的認知度，能夠讓催化劑AlCl3更加靈活為學術(shù)研究或工業(yè)生產(chǎn)所使用。

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