AlCl3催化的有機化學反應

潘啟智(珠海裕華聚酯有限公司 519080)

AlCl3在工業生產中，具有廣泛的應用價值，可以作為溶劑、助劑、引發劑、催化劑等，其中，當AlCl3應用為催化劑時，主要是以下面幾種方式被應用在各個方面：一是作為化學試劑單獨被使用；二是作為引發催化反應的物質，通常與其他催化劑一起使用，如 H A c，H2SO4，CuCl，ZnCl2等；三是與含有磷、氮的有機陽離子形成離子液體；四是結合樹脂、蒙脫土等載體使用；本文主要是從反應類型的不同而對AlCl3作為催化劑所相關的化學反應進行闡述。

一、碳碳雙鍵的加成反應

1.含胺官能團與C=C鍵的加成

在AlCl3存在的情況下，脂肪胺，一、二級芳胺可以和丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯醛等在碳碳雙鍵上進行加成反應而生成芳胺衍生物。在AlCl3作為催化劑的情況下，碳碳雙鍵可以與一些芳胺結合，通過環合反應得到雜環化合物。

試驗方法：準確稱量170 g丙烯酸甲酯，倒入500 ml三口燒瓶（帶有滴液漏斗、溫度計、攪拌機）中，再分別稱量0.5g、10 g、5g苯二酚、無水三氯化鋁、助催化劑M X加入到三口燒瓶中，使溫度保持在60-70℃ 20 mi n。利用滴液漏斗慢慢加入50 g苯胺，反應溫度不得高于50℃，且需要在60 mi n內滴加完畢。溫度需保持在55℃左右20小時。減壓蒸餾得到丙烯酸甲酯，利用H C L分離產物。

表1 芳胺與丙烯酸甲酯、丙烯腈的反應結果

由上表可以看出，在AlCl3不存在的情況下，產物的產率非常低，無法用于工業生產，當AlCl3存在時，反應速率顯著提升，產率能夠達到工業生產要求。

2.鹵族元素離子與C=C鍵的加成

H C l，H B r與烯烴一般情況下不能發生加成反應，但是在在AlCl3存在的情況下，可以生成鹵代烴。

在AlCl3作為催化劑的情況下，氯化氫、烯烴和芳香烴可以發生烷基化反應，此反應過程可以看作是氯化氫與烯烴先進行加成反應，接著芳香烴與氯代烴進行取代反應最后得到烷化芳烴。

研究學者發現，氫碘代反應是在AlCl3存在的的情況下，Na I與1，2-聯烯亞砜發生的反應。在反應過程中需要少量的水，水的存在不僅不會影響到反應的發生，反而可以促使反應的發生。

二、芳香烴及鹵族元素的重排反應

1.酚酯類、芳香胺、芳香酰胺的重排反應

在AlCl3催化下，芳香酰胺在溫度達到300℃后，可進行重排反應，從而產生鄰、對位芳酮。

在AlCl3催化下，酚酯類有機物可以發生Fries重排反應。即其在加熱的條件下可以使酰基轉移到對應的鄰位或者對位上去，產生鄰酚酮類或對酚酮類或者兩者混合的共混物。Fries重排反應的產物也可以通過其他途徑得到，例如由ZnCl2-AlCl3制成的硅膠與乙酰苯酯相結合，在微波存在的條件下輻射7 mi n，可以得到高達95%的Fries重排產物。

2.苯酞類有機物重排

在AlCl3催化下，苯酚類物質3-正丁基苯酞可以發生重排反應，產物是1-甲基-5-羧基四氫萘，3-正丁基苯酞在重排過程中，不僅烷基會發生遷移，氫離子也會發生遷移，這與碳正離子的穩定性有很大的聯系。其作用機理是：

三、取代反應

1.酯交換和酯化反應反應

在AlCl3催化下，羧酸和醇能夠高效的生產脂。例如重慶實話研究所應用的就是體系催化劑AlCl3-Et 3 N，用來生產合成乙二醇單乙醚醋酸酯，產品的所得率能夠達到生產需求。

超強酸樹酯D 001-AlCl3催化劑是運用AlCl3與大孔強離子交換樹脂聚苯乙烯型化合物發生磺化交聯反應得到的產物，此催化劑體系可以得到產品回收率高達90%的羧酸酯產物，并且在上面的反應中作為催化劑使用，產品的回收率可以達到99%左右。

在AlCl3催化下，γ-酮酸酯與酚可以發生反應產生內酯化合物，在POC l3存在的條件下可以產生磷酸酯。

另外，一些比較難制備的脂可以在AlCl3催化下，使酚、醇和酯發生酯交換反應制備。試驗方法：將醇、羧酸和催化劑按照一定比例加入到三口燒瓶中，加熱升溫使之發生回流，在回流的過程中水分不斷的被分離出來。利用氣象色譜儀實時監控酯化產率，通過酯化產率來確定反應合適終止。反應結束后立即過濾，將催化劑回收重復利用。利用分液漏斗將酯層分離出來，分離出來的是粗酯。粗酯需要用5%Na 2 CO3溶液中和至中性，接著使用加熱過的飽和的食鹽水將其清洗2到3次，再用飽和的C a C l 2清洗2次，最后再用無水M g SO4進行干燥。將干燥后的醋酯進行蒸餾，根據酯的不同沸點將其分離出來。

表2 合成多種羧酸酯的指標

產率/% 9799.5909392

有表可知，實驗合成了五種羧酸酯，且反應迅速，目標產物產率比較高，說明利用AlCl 3作為催化劑應用在羧酸酯的合成中具有一定的普遍性。

2.催化芳胺基化反應

在AlCl3催化下，胺、鹵代芳烴與酚能夠發生胺基取代羥基、鹵素的反應得到芳胺，在AlCl3催化且在高溫的情況下，芳胺可以發生胺基化反應，生成仲胺。

總結

通過介紹可以知道，在科研以及工業生產中，進行有機合成的AlCl3催化劑應用非常的廣泛,現階段是工業發展的重要時期，AlCl3作為催化劑還有很大的提升空間，在一些領域還是應該加大研發力度。

在有機化學的催化過程中，AlCl3作為催化劑應用的非常普遍，其催化機理是酸催化，所以在酸催化的反應中被使用的比較頻繁。但是就因為AlCl3的催化反應能力比較大，在一些選擇性的催化反應中，應該要考慮到產物或者反應物的結構能否使之進行不需要的催化反應，應該提高對于競爭反應的認知度，能夠讓催化劑AlCl3更加靈活為學術研究或工業生產所使用。

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