二丁基錫(I V)對氨基苯磺酸酯的制備及催化活性

賈書朝史敏王波

(1.陜西鳳縣四方金礦有限責任公司 2.西北有色地質勘查局七一七總隊測試中心 3.陜西鳳縣四方金礦有限責任公司)

引言

酯作為重要的有機合成中間體和藥物、香料、食品添加劑、表面活性劑、防腐防霉劑等的合成原料，在國內外具有廣闊的需求市場。但迄今為止，酯合成催化劑一直沿用硫酸、磷酸、對甲苯磺酸等強質子酸，它們價廉易得，催化效率較高。本文用對氨基苯磺酸與二丁基氧化錫反應，制備了新的有機錫化合物，并探討了它在乙酸異戊酯合成反應中的催化性能。

一、實驗部分

1.儀器和試劑

主要儀器:顯微熔點儀測定，WA Y型阿貝折射儀；JB-3數顯磁力攪拌器，德國艾樂曼公司Va r i oEL I I I元素分析儀。

主要試劑：二丁基氧化錫（98.0%，Fl u k a公司），對氨基苯磺酸，冰乙酸，異戊醇等，醋酸鋅，百里酚藍，鄰苯二酚紫等，其他試劑均為分析純或化學純。

2.有機錫化合物的制備

制備方法參考文獻。稱取0.0121 mo l（約為3.01g）二丁基氧化錫溶于25.0 mL丙酮中將其加到100 mL燒杯中，在磁力攪拌器攪拌下加入0.03085 mo l（約為5.34g）的對氨基苯磺酸，室溫反應4 h，得到淺黃色膏狀物。過濾、洗滌，低溫烘干，成淺黃色均勻細粉末。

3.乙酸異戊酯的合成

加入一定量的有機錫化合物、10.8mL（約為0.1mo l）異戊醇和12.8mL（約為0.2mo l）冰乙酸于50 mL干燥的圓底燒瓶中，裝上回流冷凝管開啟磁力攪拌器，用小火回流一定時間。將反應物冷卻至適溫，轉入分液漏斗中并用25mL蒸餾水進行洗滌，洗滌液合并到分液漏斗中。振搖分出下層水溶液，用15 mL5%碳酸氫鈉洗滌有機相，除去少量的乙酸雜質，靜置分去下層水溶液，再用15 mL5%碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌，至水溶液p H試紙呈堿性為止，分去水層，酯層用飽和的氯化鈉水溶液洗滌一次。分去水層，酯層轉入錐形瓶中，用1～2g無水硫酸鎂干燥。粗產品濾入燒瓶中，蒸餾收集138～143。C餾分,即為產品。酯收率按下式計算：

酯收率=（實際產量/理論產量）×100%

用WA Y型阿貝折射儀對產品分析，測定產品的折光率與文獻值(n20D=1.4003）相符。

4.有機錫化合物中錫含量分析（絡合滴定）

在分析天平上，準確稱200～300 mg樣品，碳化后在濃鹽酸下溶解，與30.00 mL 0.05 M ED T A和20 mL冰醋酸混合,滴兩滴百里酚藍,在強烈攪拌下緩慢地用1:1氨水中和至百里酚藍指示劑變色。加入10 mL醋酸鈉后，溶液的p H值為5左右。然后稀釋到160 mL，加熱至70～80。C，加人鄰苯二酚紫后用醋酸鋅滴定到顏色變藍。

Sn Y+Z n2+→Z n Y2-+Sn4+

二、結果與討論

1.有機錫化合物的表征

通過絡和滴定，測得新制備的有機錫化合物中錫的含量為27.52%。

利用顯微熔點儀測得有機錫化合物的熔點為228～230oC。

2.有機錫化合物的催化劑活性

以乙酸與異戊醇的酯化反應為例考察了二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯的催化活性。實驗表明，該有機錫化合物對乙酸異戊酯的合成具有很高的催化活性。同時我們探討了各種因素如催化劑用量、反應時間對酯化反應的影響，實驗結果列于表1。

表1 催化劑用量和反應時間對乙酸異戊酯產率的影響

結果表明：（1）隨反應時間延長，酯化率提高；當反應時間超過60 mi n后，酯化率反而略有下降。故最佳回流時間為60 mi n。（2）催化劑用量很少時即可起到較高的催化效率，且隨催化劑用量增加，酯化率逐步提高，但催化劑用量超過0.8g時，發現酯收率有所降低，這可能由于過量的催化劑導致了副反應發生，所以適宜的催化劑用量為0.6g。

結論

本次實驗中二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯對乙酸異戊酯的合成表現出良好的催化活性。二丁基錫（I V）對氨基苯磺酸酯具有制備簡單，不易炭化，催化效率高，用量少，反應時間短，污染小，毒性小，適應條件簡單等優點，是一種具有很大開發利用價值的環境友好型酯化反應催化劑。

[1]WEN Rui-Ming(文瑞明).Chin J Org Chem(有機化學)[J],2002,22(7):504.

[2]Kazuaki I,Manabu L,Hideki K et al.J Org Chem[J],1996,(61):4560.

[3]Kazuaki I,Suguru O,Hisashi Y.Science[J],2000,(290):1140.