乙烯裂解扭曲片管穿孔失效的原因

王曉艷，張偉強，鄭 志，佟 健，于永泗

（1.沈陽理工大學材料科學與工程學院，沈陽110168；2.大連機車技師學院，大連116023；3.中國科學院金屬研究所，沈陽110016；4.大連理工大學材料科學與工程學院，大連116024）

0 引 言

扭曲片管是一種帶有扭曲180°中隔的短管，如圖1所示。焊接于乙烯裂解爐管中的扭曲片管是乙烯裂解裝置中的重要部件，它可顯著提高乙烯裂解爐管的傳熱效果，降低乙烯裂解生產過程中的能耗，提高乙烯收率，并延長爐管的使用壽命。

圖1 扭曲片管的宏觀形貌Fig.1 Macrograph of twisted-tape-tube

某乙烯裂解爐管中扭曲片管的設計使用溫度為1 050 ℃，壓力為0.5 MPa。管內通入的原料氣為煤柴油和水蒸氣，出口氣體主要由甲烷、乙烯、乙烷、水蒸氣以及游離碳組成，管內氣體流速為146.67m·s-1。扭曲片管的設計使用壽命為104h，但某廠的扭曲片管在使用1a左右便發生穿孔泄漏，其形貌如圖2所示。經測量，扭曲片管長約220mm，外徑約82mm，母管外徑約78.5mm。

該泄漏事件嚴重影響了企業的正常生產和經濟效益。為防止此類事故再次發生，作者對失效的扭曲片管進行了解剖，并對其發生穿孔泄漏的原因進行了分析。

圖2 發生穿孔的扭曲片管Fig.2 Twisted-tape-tube after piercing failure

1 理化檢驗及結果

1.1 化學成分

由表1可以看出，失效扭曲片管的材料為HP型爐管鋼，成分符合國家標準。真空感應爐熔煉的鋼中的氧、氮質量分數一般不超過0.003%［1］，而扭曲片管中氧、氮的質量分數分別為0.015% 和0.068%。顯然，此扭曲片管是在大氣條件下冶煉的。

1.2 宏觀形貌

將失效扭曲片管縱向剖開后發現，扭曲片管中的扭曲片已經脫落，只能看到扭曲片脫落后在管內壁留下的殘痕，如圖3中箭頭所指。扭曲片管內壁表面凸凹不平，腐蝕嚴重，個別部位的腐蝕產物堆積較厚，凸起的扭曲片殘痕實為腐蝕殘跡。在扭曲片管中部存在一個穿透管壁的橢圓形洞，如圖3中的位置1所示。該橢圓形洞位于扭曲片的進氣側，尺寸為30mm×15mm，其長軸方向與爐管軸向呈約45°，洞周圍的內壁側布滿了較厚的腐蝕產物。腐蝕產物堆積最厚的部位位于橢圓洞的對面，如圖3中的位置2所示，也緊鄰扭曲片的進氣側。與扭曲片管相比，母管內壁的腐蝕較輕。

表1 失效扭曲片管的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical composition of twisted-tape-tube after failure（mass） %

圖3 失效扭曲片管內表面的宏觀形貌Fig.3 Macrograph of internal surface of twisted-tape-tube after failure

失效扭曲片管的壁厚非常不均勻，其最大壁厚為7.4mm，最小壁厚為5.7mm，兩者相差約23%。母管的壁厚比較均勻，進氣側母管的平均壁厚為7.7mm，排氣側母管平均壁厚為6.2mm。

1.3 顯微組織

在失效扭曲片管上截取試樣，用質量分數為10%的草酸溶液電解腐蝕，電解電壓為6V，在su-pra 35-SEM 型掃描電鏡上觀察其微觀組織及腐蝕層形貌，并用其附帶的能譜儀進行微區元素分析；用D／max 2500PCX 型X 射線衍射儀（XRD）進行物相分析。

從圖4可以看出，晶界和枝晶間由粗塊狀或網鏈狀的白色及深灰色兩種相組成，晶內分布著細的顆粒狀二次碳化物。由表2可以看出，晶界和枝晶間的白色相富硅、鎳、鈮，其中，鎳（鐵，鉻）、鈮、硅的原子比約為16∶6∶7，是分子式為Ni16Nb6Si7的G相。G相是HP爐管鋼在長期服役過程中由共晶NbC轉變而來的；當溫度超過950 ℃后，G 相又會轉變呈為NbC［2］。可見，扭曲片管的工作溫度未超過950 ℃。深灰色相富碳和鉻，是Cr23C6型碳化物。

圖4 失效扭曲片管的SEM 形貌Fig.4 SEM image of twisted-tape-tube after failure

扭曲片管鋼基體的X射線衍射結果也證實了其顯微組織由奧氏體基體、Cr23C6型碳化物和G相組成。

表2 失效扭曲片管枝晶間相的EDS分析結果（原子分數）Tab.2 EDS analysis results of interdendritic phases in twisted-tape-tube after failure（atom） %

1.4 非金屬夾雜物

由圖5可見，失效扭曲片管中非金屬夾雜物的分布非常不均勻，局部夾雜物的密度較大，最大夾雜物的尺寸超過13μm。

圖5 失效扭曲片管中的非金屬夾雜物Fig.5 Nonmetallic inclusions in twisted-tape-tube after failure

由圖6可見，失效扭曲片管中的非金屬夾雜主要為硅、鈣的氧化物。硅和鈣是煉鋼時使用的脫氧劑，硅、鈣氧化物應進入鋼渣被排除掉，而硅、鈣氧化物進入了鋼中，說明冶煉鋼液時排渣不夠充分。

圖6 失效扭曲片管中非金屬夾雜物的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of nonmetallic inclusion in twisted-tape-tube after failure

1.5 內壁腐蝕形貌

扭曲片管內壁發生了嚴重的腐蝕，分布著許多大小不等的腐蝕坑，即局部腐蝕。

1.5.1 均勻腐蝕

扭曲片管內表面除發生表面腐蝕外，還發生了嚴重的內腐蝕，如圖7所示，內腐蝕層的最大厚度達1.6mm。內腐蝕是沿著枝晶間進行的，枝晶間的腐蝕速度大于枝晶軸的，所以未完全腐蝕的枝晶軸被腐蝕產物包圍并進入外層腐蝕產物中，隨外層腐蝕產物一起剝落。

圖7 失效扭曲片管內壁剖面的顯微組織Fig.7 Microstructure of internal wall section of twisted-tape-tube after failure

扭曲片管內表面的XRD 結果表明，其內表面的腐蝕產物主要由Fe3O4和Fe2O3組成。

對扭曲片管內腐蝕層逐層打磨后，分別對內腐蝕層的外側和內側進行X射線衍射分析。結果表明，內氧化層外側的腐蝕產物主要是Fe3O4和Cr2O3，還有少量Ni3S2；而內氧化層內側的腐蝕產物則比較復雜，除Fe3O4和Cr2O3外，還有較多的CrS和Ni3S2及少量的SiO2和MnFe2O4；內層的基體相中除奧氏體基體γ、Cr23C6和G相外，還出現了Cr7C3和NbC等碳化物，說明內腐蝕層前沿的基體發生了滲碳。根據金屬硫化熱力學，在鐵鎳鉻合金中，硫與鉻的結合力最強，其次是鎳和鐵。腐蝕產物中Ni3S2的出現，說明環境中硫的濃度高，與鉻結合后還有剩余并與鎳結合。

1.5.2 局部腐蝕

由圖8可見，扭曲片管內壁局部已被腐蝕穿透，形成了一個橢圓形洞。圖3中位置2處所示的內表面腐蝕物堆積最高的部位，其腐蝕坑底管壁最薄處僅為3mm，如圖8（b）所示。所有腐蝕坑內都充滿了較為硬實的黑色腐蝕產物（黑色腐蝕產物之上的疏松、淺色的腐蝕產物在制樣時已經剝落）。

圖8 失效扭曲片管內壁局部腐蝕的宏觀形貌Fig.8 Macrograph local corrosion in internal wall of twisted-tape-tube：after failure（a）the place of piercing and（b）position 2point in Fig.3

由圖9可以看出，腐蝕坑內的腐蝕產物是分層的，由黑色相、灰色相以及與基體顏色相同的白亮色相組成，局部腐蝕產物呈河流狀花紋。在扭曲片與管內壁的結合處存在大量的疏松，疏松區深入管壁最大厚度達2mm 多，疏松內同樣充滿了腐蝕產物。疏松是一種鑄造缺陷，其存在不僅會降低爐管的力學性能，而且還會成為腐蝕介質腐蝕管壁的通道。

圖9 失效扭曲片殘痕附近的腐蝕坑與疏松Fig.9 Corrosion pits and micropores near vestige of twisted-tape after failure

由圖10（a）可以看出，腐蝕坑內的腐蝕產物由白色相、淺灰色相、深灰色相和黑色相組成。由表3可以看出，腐蝕坑內的白色相（1點）是以鎳為主的鎳鐵金屬相，這種金屬相是因其周圍金屬被腐蝕而進入到腐蝕產物中的合金基體，在進一步的腐蝕中，這些基體金屬中的鉻、硅、錳等元素被硫化或氧化而進入腐蝕產物中，鐵因比鎳更易氧化和硫化而逐漸減少，因而進入腐蝕產物中的基體金屬逐漸變成高鎳的鎳鐵金屬相。

腐蝕坑內的淺灰色相（2 點）是鎳的硫化物，鎳（鐵，鉻）與硫的原子比約為3∶2，即這種硫化物為Ni3S2型。這種淺灰色相并不是單一的相，其上還分布著細小的呈條狀排列的白色相（5點），該白色相的長度不超過2μm，寬度遠小于1μm，如圖10（b）所示，其硫含量比2 點的高，鎳含量比2 點的低，是Ni3S2與高鎳相的混合物，這是由于該相的尺寸過小，X射線衍射斑點同時打在了高鎳相和硫化物上所致。按比例扣除硫化物的成分后，余下的是成分為74.64%Ni、23.18%Fe和2.36%Cr（原子分數）的鎳鐵金屬相，其與大塊的白色相成分相近，它與Ni3S2的混合體就是Ni-Ni3S2共晶，其熔點為645℃。

圖10 腐蝕坑內腐蝕產物的SEM 形貌Fig.10 SEM morphology of corrosion products in corrosion pits：（a）at low magnification and（b）at high magnification

表3 圖10中各點的EDS分析結果（原子分數）Tab.3 EDS analysis results of various points in fig.10（atom） %

腐蝕坑內的深灰色相（3點）是鉻、鎳的氧化物，黑色相（4點）是以鉻、鐵、硅為主的氧化物，其中還含有少量的鈉和鈣。

由圖11可以看出，最大腐蝕坑上方以及腐蝕坑內的腐蝕產物都是以尖晶石型氧化物為主。腐蝕坑上方堆積的腐蝕產物中，尖晶石型氧化物主要為Fe3O4、NiCr2O4和NiFe2O4，還有較多的Fe2O3和少量金屬鎳，以及較多的Na2SO4和少量的焦炭；腐蝕坑內腐蝕產物中的尖晶石型氧化物主要為Fe3O4和FeCr2O4，Fe2O3，Na2SO4比腐蝕坑上方的少，另外還含有較多的NiS和Ni3S2以及少量的金屬鎳和焦炭。最大腐蝕坑內外腐蝕產物的差別在于，腐蝕坑外有鎳的氧化物，而腐蝕坑內沒有，腐蝕坑內有鎳的硫化物，而腐蝕坑外沒有。XRD 結果與上述EDS分析結果基本一致。

圖11 最大腐蝕坑不同位置處腐蝕產物的XRD譜Fig.11 XRD patterns of corrosion products at different positions in maximum corrosion pit

從最大腐蝕坑內外腐蝕產物的XRD 結果可以看出，腐蝕坑是硫、氧、碳、鈉等腐蝕性介質滯留和濃縮的部位。碳擴散進入合金基體后與基體表面附近的鉻、鈮結合形成碳化物，隨后進入的硫與合金表面的基體及鉻的碳化物發生反應生成CrS，使合金表面產生薄的貧鉻層。由于鉻的遠程擴散速度慢，充足的硫將表層的鉻硫化后，便與基體中的鎳結合生成Ni3S2，并進而硫化成NiS，生成的Ni3S2與其周圍的鎳結合形成Ni-Ni3S2共晶，這就是腐蝕坑內出現鎳的硫化物的原因。氧進入腐蝕坑內與鐵結合并與鉻、鎳的硫化物反應，將硫置換出來，被置換出來的硫繼續進入合金內與鉻結合，而形成的鐵、鉻、鎳氧化物則留在腐蝕物的外側，形成疏松的氧化層并逐漸剝落，因而在腐蝕坑外的腐蝕產物中未發現硫化物。

腐蝕產物中的鈉可能是隨稀釋蒸汽帶入爐內。為了平衡裂解氣中酸性氣體溶于水的那部分酸性，向工藝水中加入NaOH，如果注堿量偏大，就會將過多的鈉帶入爐內［3-4］。鈉與酸性氣體SO3結合生成Na2SO4，與SiO2結合生成Na2SiO3。Na2SO4的熔點為884℃，在裂解溫度下處于液態。如上所述，在最大腐蝕坑底部未發現內腐蝕，說明爐管的腐蝕破壞不是主要由Na2SO4的熱腐蝕造成的（熱腐蝕的一個顯著特點就是在合金表面下存在硫化物），但液態的Na2SO4有利于腐蝕介質通過，對爐管的失效起加速作用。

2 穿孔原因分析

扭曲片管結構復雜，難以離心鑄造，只能采用熔模鑄造成形。由于爐管各部位的凝固時間不同，再加上扭曲片與管壁接合處的熱容量大，容易成為最后凝固的部位，如果補縮不足，就會在該處產生縮孔或疏松等鑄造缺陷，導致工藝氣體介質中的腐蝕性介質在缺陷中滯留和濃縮。在腐蝕坑的腐蝕產物中發現大量鉻、鎳的硫化物，說明工藝氣體中硫的濃度很高。嚴重腐蝕產生的Ni3S2與包圍在腐蝕產物中的幾乎是純鎳的金屬相形成了低熔點的Ni-Ni3S2共晶（熔點為645 ℃）。在900 ℃左右的溫度下，一旦形成液態共晶體（也包括液態的Na2SO4），腐蝕介質就會快速穿過熔體并與金屬發生反應，使爐管鋼的腐蝕速度大大增加［5］，嚴重的局部腐蝕造成穿孔使其失效［6］。擴大了的腐蝕坑反過來又會促進腐蝕性介質的滯留和濃縮。充足的硫無須向金屬內遠程擴散，而是以內腐蝕的形式優先與鉻等元素結合，在合金表層很快使富鉻（主要是鉻的碳化物）的枝晶間發生腐蝕，使表層的枝晶胞進入到腐蝕產物中，接著便開始腐蝕第二層樹枝晶，所以在扭曲片附近腐蝕坑的內壁幾乎觀察不到內腐蝕。朱日彰等［7］認為，硫在金屬中的溶解度很小，當合金處于高硫高壓環境中時，如果外層硫化物的生長速度較快，一般不會出現內硫化現象。進入到腐蝕產物中的枝晶胞被繼續硫化和氧化，使合金碎片中的其它元素逐漸流失而幾乎變為純鎳，此時只有鎳可以與充足的硫結合形成Ni3S2，并在余下的鎳周圍與鎳形成Ni-Ni3S2共晶。液態的Ni-Ni3S2共晶使腐蝕坑內的腐蝕產物發生流動而形成層狀。河流狀花樣就是腐蝕坑內腐蝕產物流動的明顯證據。

3 結論與建議

該扭曲片管的穿孔是由于管壁發生嚴重的硫化腐蝕造成的。扭曲片管中的氧、氮含量高，再加上存在嚴重不均勻分布的非金屬夾雜物、疏松型鑄造缺陷，以及工藝介質中硫和鈉的含量偏高，這些因素的綜合作用造成了腐蝕，形成的腐蝕產物與金屬鎳形成低熔點共晶體，其在工作溫度下為液態，加速了管壁的局部腐蝕，最后造成穿孔。

建議嚴格控制扭曲片管的成分、鑄造質量和乙烯裂解工藝介質中硫、鈉的濃度，從而延長扭曲片管及裂解爐管的使用壽命。

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［6］DAVIS J R.ASM specialty handbook：heat-resistant materials［M］.Materials Park，OH：ASM International，1997.

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