染料敏化太陽能電池電極制作技術細節

李永鑫 措加旺姆 ＊ 諾桑

(西藏大學地球物理研究所,西藏拉薩 850000)

染料敏化太陽能電池電極制作技術細節

李永鑫 措加旺姆 ＊ 諾桑

(西藏大學地球物理研究所,西藏拉薩 850000)

本文概述了染料敏華太陽能電池電極制作過程的技術細節。對制作染料敏華太陽能電池兩個極板(工作極和對電極)技術細節做了詳細概述;對制作電極前期導電玻璃的凈化處理方法及過程的技術細節做了特別敘述;簡要介紹了染料敏化電池的內部結構和工作原理。

染料敏化太陽能電池 電極 制作細節

在染料敏華太陽能電池制作過程中，兩個電極[1]的制作是最重要的制作環節，其制作程序直接影響電池的光電性能(光電轉換效率等)。

常用來制作染料敏化太陽電池光陽極的半導體材料主要有納米TiO2、ZnO、SnO2、和Nb2O5等氧化物[2]。在納米TiO2薄膜制備領域，目前有兩大研究熱點：在柔性襯底上制備TiO2薄膜和制備規整有序的納米TiO2薄膜。為了改善電池的光電性能，人們采用了TiCl4表面處理、表面包覆和摻雜等物理化學修飾技術來改善納米TiO2電極的特性。TiCl4表面處理可改變TiO2導帶位置，增大光電子注入效率[3]。在納米TiO2表面包覆具有較高導帶位置的半導體或絕緣層以形成類似核-殼結構的阻擋層來減少TiO2導帶電子和氧化態染料或電解質中的電子受體的復合概率[4]。實驗表明，在納米多孔薄膜中適當的摻雜他類金屬離子可以增強電池的光電性能。劉秋萍等以Mg摻雜TiO2薄膜取得了7．12%的轉化效率，較未摻雜的電池短路電流提高了26．7%[5]。張盼盼等的研究也表明，在TiO2薄膜中摻雜Zn能提高TiO2導帶能級，同時可延長俘獲態電子的復合時間常數，提高電池的開路電壓[6]。經過二十多年的研究，在對燃料敏化電池的光陽極、染料、電解質、對電極等關鍵材料的研究取得一些列可喜成果之后，其光電轉化效率已經達到了15%的商業化生產標準[7]。

現有文獻一般敘述大體制作工序，在實際操作過程中需要有更具體的技術細節才能制作出高質量的電極。因此我們對光陽極的制作過程做了細致研究，以保證實驗的穩定性與可重復性。

圖1 染料敏化太陽電池結構示意圖Fig.1 the inner structure of DCCS

1 燃料敏化電池的內部結構和工作原理(如圖1)

“染料敏化太陽能電池”全稱“染料敏化納米多孔TiO2薄膜太陽能電池”，是模擬自然界中的光合作用原理，采用吸附染料的納米多孔TiO2半導體膜作為光陽極，并選用適當的氧化-還原電解質，用鍍鉑的導電玻璃作光陰極。其主要由納米多孔半導體TiO2薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質、對電極和導電基底結構組成。

圖2 導電玻璃預處理Fig.2 the pretreatment of the conductive glass

當太陽光照射到電池表面時，鑲嵌在納米TiO2薄膜表面的光敏染料吸收光子，染料分子受到激發由基態躍遷到激發態，后TiO2的導帶注入電子，此時染料自身轉變為氧化鈦的正離子。注入到二氧化鈦層的電子富集到導電基底，并通過外電路流向對電極，形成電流。染料正離子接受電解質溶液中的電子給體得到電子，自身恢復為還原態，使染料分子再生。電解質中的被氧化的電子給體擴散至對電極，在對電極表面得到電子，被還原，從而完成循環，在整個過程中，表觀上化學物質沒有發生變化，而光能轉化成了電能。

2 染料敏化太陽電池電極的制作細節

燃料敏化電池的光陽極是由導電玻璃基底、在基底導電面結晶而成的半導體氧化物薄膜和吸附于氧化物晶體顆粒上的光敏劑三部分組成，是實現光能向電能轉換的關鍵部件。實驗發現，在光陽極的制作過程中，對導電玻璃前期處理不規范，會使電池性能起伏嚴重，降低實驗的可重復性。故而，我們將對導電玻璃的前期處理做了規范，起到了良好的效果。

2.1 對導電玻璃的前期處理(如圖2)

切割導電玻璃：按絲網印刷機的網格大小制圖，按圖在玻璃無導電膜的一面上切割，玻璃刀的斜度為45°為宜，在剖開玻璃時兩手平行用力。

打孔：在制作光陰極時需要打孔，打孔位置應預先標記，根據工作面積大小選擇打孔數目，在對電極的工作面外側進行打孔。常用的打孔設備有超聲波打孔機，激光打孔機等。

清洗玻璃：用棉球蘸洗衣液清洗導電玻璃，在帶有導電材料一面，棉球應沿一個方向擦動；然后，依次使用無水乙醇、丙酮、無水乙醇浸泡，并進行超聲處理，每一過程持續30min左右。

燒玻璃：為了去除玻璃上的有機物質制造電池的玻璃以450°的溫度燒結，燒結時間為3小時，取出玻璃時溫度降到120°。

2.2 制作光陽極(如圖3)

(1)制備TiO2薄膜。目前制備TiO2薄膜的方法很多：浸漬法、旋轉法、高溫溶膠噴射沉積法、絲網印刷法、濺射法等多種技術，本文著重運用絲網印刷技術制備TiO2多孔薄膜電極，使TiO2膠體能夠更好的吸附在導電玻璃上，以達到電子外電路輸送效率更高的目的，過程如下：

①根據絲網版的印刷位置調整絲網印刷機的印刷范圍，利用網格圖，將定位玻璃板與TiO2薄膜電極一塊放到印刷臺上，手調定位板的位置，觀察玻璃基底處于絲印圖案正下方的位置。②確定位置后，抬起絲網版，用膠帶固定住定位玻璃板，并用鉛筆輕輕勾勒出玻璃基底的具體位置。③放下絲網版后，在絲印圖案邊沿一端滴加少量的TiO2膠體，將軟質刮刀調整到一定的高度，使刮刀的壓力傾斜度約為45°，啟動機器，讓軟質刮刀在絲網版上刮動一次，使膠體在刮刀的作用下通過網孔，均勻的沉積到導電玻璃上，盡量一次完成，多余的膠體回收利用。④抬起絲網版，輕輕移出夾在中間的薄膜電極，置于干凈處備用，及時用酒精溶液清洗絲網版及軟質刮刀。若要制備多層不同粒徑的TiO2薄膜，可采用逐層印刷法，每印刷一層薄膜都必須燒結一次。

將印刷有多孔薄膜的基底放入馬弗爐內，膜面朝上，以每分鐘15℃的速度升溫，于450℃時溫恒煅燒15min，當爐溫自然冷卻至350℃時恒溫10min，接而繼續以每分鐘15℃的速度升溫至450℃時恒溫15min，最后將電極在馬弗爐里面自然冷卻，120℃時用鑷子取出制備的多孔膜電極。燒結溫度不宜過高，主要除去膠體中的水分及有機物，使TiO2形成多孔的高比表面積形狀，以吸收更多的染料分子，增大光的捕捉效率，過高的燒結溫度反而會導致膠體薄膜的碳化，因此控制溫度是極其重要的。

(2)染料色素液的配制。敏化染料作為燃料敏化電池的光捕獲天線，它的性能是決定電池光電轉換效率的重要因素，它不僅需要很寬的可見光譜吸收，以盡可能多的利用太陽光，而且要緊密地吸附在薄膜電極表面和較好的穩定性，以便于長期循環使用。本文使用了N719商品染料。

稱取36mg染料樣品放入50mL小燒杯中，用無水乙醇做溶劑，少量多次轉移到100ml容量瓶內，快到刻線時用滴管定容，搖勻。最后放入小磁子，用黑色保鮮膜包裹容量瓶外側，放在磁力攪拌器上攪拌24h充分溶解。

(3)電極的染料敏化。將燒結好的TiO2薄膜電極浸泡到已配好的染料溶液中，密封保存12小時，使染料分子充分吸附在TiO2薄膜上，用鑷子取出電極，無水乙醇沖洗電極染料層表面，洗去吸附在表面的染料分子，防止吸附松脫的染料對電子輸送的干擾，用吹風機吹干，剩余的染料溶液及無水乙醇回收保存以備下次使用。

2.3 制作對電極

取少量氯鉑酸用移液管均勻地涂在處理好的導電玻璃的導電面上，待其晾干后，放入爐子中，使其在溫度300°的放置10分鐘，420°的放置20分鐘，然后降溫降到120°時可出爐。

圖3 TiO2薄膜的制備Fig.3 the preparation of TiO2 film

3 結語

本文敘述和總結了制作染料敏華太陽能電池電極的技術細節。對光陽極納米多孔半導體薄膜和電解質研究的深入，燃料敏化電池的光吸收效率和光電轉化效率不斷提升。隨著燃料敏化電池的光電轉化效率達到15%商業化生產的標準，在現有技術的基礎上，進一步減低成本、提高效率和穩定性，其在社會生活中的應用將會逐步推廣開來，成為硅電池的有力競爭者。

[1]高建華,錢偉君,吳偉,曾毅.染料敏化太陽能電池TiO2薄膜的制備方法[J].理化檢驗-物理分冊,2008,44(8):431-436.

[2]Katoh R, Fumbe A, Yoshihara T, et a1. Efficiencies of Electron Injection from Excited N3 Dye into Nanocrystalline Semiconductor (ZrO2, TiO2, ZnO, Nb2O5, SnO2, In2O3) Films[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2004,108(15):4 818-4 822.

[3]李景哲,孔凡太,武國華,黃陽,陳汪超,戴松元.染料敏化太陽電池中TiO2/染料/電解質界面的修飾.物理化學學報,2013,29(9),1851-1864.

[4]Meng Q B, Fu C H, Einaga Y, et al. Assembly of highly ordered three-dimensional porous structure with nanocrystalline TiO2semiconductors. Chem. Mater.,2002,14(1):83～88.

[5]Liu Q. Photovoltaic Performance Improvement of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Mg-Doped TiO2Thin Films[J].Electrochimica Acta. 2014, 129:459-462.

[6]張盼盼,朱搖楓,艾希成.鋅摻雜對TiO2染料敏化電池光陽極中電荷俘獲態分布及電子復合過程的影響.高等學校化學學報,2013, 34(2):418-422.

[7]Burschka J, Pellet N, Moon S-J, Humphry-Baker R, Gao P,Nazeeruddin MK, et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J]. Nature.2013, 499(7458):316-319.

The current paper summarizes the?technical details of the fabrication process for the dye-sensitized solar cell’s electrodes (DSSC).A detailed technology overview is presented for fabricating the two electrodes (working electrode and counter electrode) of the dye-sensitized solar cells. A special description is given for the technical details of purification treatment method and process of making the conductive glass electrodes. Brief introduction to the internal tructure and working principle of the dye-sensitized cells is presented as well.

Dye sensitized solar cell Electrode Fabrication details

1.西藏大學碩士研究生創新人才培養科研基金資助。2.人社部留學人員科技活動擇優資助項目:西藏天然植物色素光電效應研究(2013)。

李永鑫(1988-),男,漢族,山東濰坊人,在讀碩士生,研究方向:太陽能。

措加旺姆(1972-),女,藏族,西藏那曲人,碩士,副教授,研究方向:太陽能。諾桑(1962-),男, 藏族,西藏日喀則人,博士,教授,研究方向:太陽能。