三聚噻吩與富勒烯(C70)間光致電子轉(zhuǎn)移的熒光猝滅研究

朱麗 沈初杰

(合肥工業(yè)大學(xué)電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽合肥 230009)

三聚噻吩與富勒烯(C70)間光致電子轉(zhuǎn)移的熒光猝滅研究

朱麗 沈初杰

(合肥工業(yè)大學(xué)電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽合肥 230009)

在施主/受主熒光系統(tǒng)中,熒光猝滅可用于研究光致電子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)樣品中各組分的吸收譜及相應(yīng)熒光譜存在嚴(yán)重交迭時,熒光檢測不可避免地會受到內(nèi)濾效應(yīng)及熒光材料吸收深度的影響,造成猝滅率虛高的贗象。本文就三聚噻吩/富勒烯混合液的光譜校正進(jìn)行研究,以便于正確評估施主與受主材料間的光致電子轉(zhuǎn)移。

熒光猝滅 電子轉(zhuǎn)移 三聚噻吩 富勒烯

In donor/acceptor fluorescent system, Photoinduced electron transfer can be observed via photoluminescence quenching. When the absorption spectra and corresponding fluorescence spectra of various components in a sample overlap seriously, the fluorescence detection will inevitably be affected by the inner filter effect and the absorption depth from the fluorescence material, these directly leads to an artifact quenching efficiency. This paper investigates the fluorescence correction of trithiophene/fullerene mixture, in order to evaluate the electron transfer from donor to acceptor materials correctly.

photoluminescence quenching electron transfer trithiophene fullerenes

出于對激發(fā)態(tài)光物理學(xué)的基本關(guān)注，同時也為了洞悉基于共軛聚合物(施主)和富勒烯(受主)混合體的有機(jī)太陽能電池中太陽能的轉(zhuǎn)換，有機(jī)分子中的光致電子轉(zhuǎn)移成為物理學(xué)、化學(xué)及生物學(xué)中的研究熱點(diǎn)[1-3]。由于光致電子轉(zhuǎn)移過程在與至基態(tài)的輻射衰變間的競爭中占優(yōu)，將大大減小熒光量子產(chǎn)額[4]，所以，共軛聚合物與富勒烯之間的光致電子轉(zhuǎn)移會使共軛聚合物的熒光發(fā)生猝滅，因此這種共軛聚合物/富勒烯混合體中的有效熒光猝滅可以被用于了解共軛聚合物/富勒烯的極性溶液或太陽能電池中光致電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。

當(dāng)施主和受主的吸收譜及相應(yīng)的熒光譜存在嚴(yán)重交迭時，熒光內(nèi)濾效應(yīng)將對熒光分析形成阻礙。內(nèi)濾效應(yīng)會直接影響熒光譜的強(qiáng)度和譜形，致使研究人員做出錯誤的結(jié)論[5，6]，因此，必須通過數(shù)據(jù)校正來去除熒光內(nèi)濾效應(yīng)的影響，否則將無法獲取真實(shí)的熒光猝滅率，也就無法進(jìn)一步了解施主與受主之間的電子轉(zhuǎn)移真相。

對于熒光內(nèi)濾效應(yīng)的觀察和研究至今已有很長時間[7，8]，已研究出多種方法對內(nèi)濾效應(yīng)加以校正。Absorbance Correction Approach(ACA)是一種內(nèi)濾效應(yīng)常規(guī)校正方法[9]，由于其數(shù)學(xué)模型過于簡單，因而這種方法在強(qiáng)吸收條件下不能滿足精確校正的要求。近來，Luciani等人介紹了一種針對強(qiáng)吸收溶液的內(nèi)濾效應(yīng)校正方法[10]，但實(shí)驗(yàn)測量過程過于繁雜。為此，本文嘗試一種新的校正方法，以便于簡便快捷地校正熒光內(nèi)濾效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.1 試劑與儀器

本文中，施主材料選擇三聚噻吩(3T)，受主材料選用富勒烯C70。3T來自德國耶拿大學(xué)，C70(99%)來自北京大學(xué)。樣品3T及C70的摩爾濃度分別為5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l。熒光譜測量采用日立公司的F-4500熒光光譜儀，吸收譜測量則采用島津公司的UV-2550紫外-可見光吸收光譜儀。

圖1 三聚噻吩(3T)和富勒烯(C70)在鄰二氯苯溶劑中的吸收光譜,及3T的熒光譜

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用鄰二氯苯做為三聚噻吩/富勒烯混合液的溶劑，鄰二氯苯是一種理想的極性溶劑，在可見光范圍內(nèi)透明、無吸收，據(jù)Heeger等人報道，該溶劑中電子轉(zhuǎn)移是低聚噻吩與富勒烯間的主要轉(zhuǎn)移過程[11]。為避免測量過程中不必要的誤差，熒光光譜和吸收光譜的測量均采用同一10×10mm2的石英比色皿，樣品溫度利用恒溫水浴裝置控制在25℃，所有測試溶液未做進(jìn)一步的除氧處理。

2 結(jié)果與討論

圖1為3T、C70的吸收譜及3T的熒光譜。可以看出C70在300nm～650nm的范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收，涵蓋了3T的吸收譜與熒光譜范圍。由于3T、C70的吸收譜相互交迭，激發(fā)光會受到C70吸收的干擾，此時將發(fā)生競爭吸收(primary IFE)，這一過程通常會對熒光強(qiáng)度產(chǎn)生嚴(yán)重影響；另一方面，由于3T的熒光譜與C70的吸收譜也存在交迭，3T所發(fā)出的熒光會被C70重新吸收，這一過程被稱為再吸收(secondary IFE)，它會導(dǎo)致熒光譜的形狀發(fā)生畸變。

按照光致電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論，猝滅率不應(yīng)受到激發(fā)波長的影響。

C70對激發(fā)光的吸收以及對3T所產(chǎn)生的熒光的再吸收會對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，若不經(jīng)校正、直接用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來計算相關(guān)結(jié)果，將導(dǎo)致熒光猝滅率虛高的贗象。參見圖2，圖中圓點(diǎn)標(biāo)記為相應(yīng)激發(fā)波長下直接計算所得的猝滅率，可以看出它們在不同激發(fā)波長處的大小明顯不同，且具有較高的平均值，而實(shí)際上猝滅率如此之高幾乎是不可能的。當(dāng)與C70的吸收譜(圖中虛線)相比較時，可以發(fā)現(xiàn)二者具有強(qiáng)烈的相關(guān)性，這正是熒光內(nèi)濾效應(yīng)作用的結(jié)果。

圖2 不同激發(fā)波長處3T/C70混合液的熒光猝滅率,3T、C70的摩爾濃度分別為5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l

國內(nèi)曾經(jīng)報道過一種基于物理吸收模型的校正方法[12]，可較好地去除內(nèi)濾效應(yīng)的影響。圖2中的三角形標(biāo)記即為經(jīng)過這種校正處理后所得的猝滅率，但校正后的數(shù)據(jù)仍然與C70的吸收譜具有弱相關(guān)性。按照光致電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論，猝滅率應(yīng)與激發(fā)波長無關(guān)，這表明仍有其他因素對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生潛在的影響。

Table 1 values of absorption deep parameter Diand correction parameter Ci

Table 2 absorption depth Diof 3T for mixed and pure samples

圖3 聯(lián)合校正后所得3T/C70混合液的猝滅率

研究發(fā)現(xiàn)，除了內(nèi)濾效應(yīng)，熒光強(qiáng)度還會受到施主材料對激發(fā)光吸收深度的影響。對熒光光譜儀而言，熒光強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)與激發(fā)光的吸收成正比，然而，由于光路及光電探測器的位置是相對固定的，對應(yīng)不同吸收深度的相同吸收量將會引發(fā)不同的熒光強(qiáng)度，因此，熒光譜還必須針對激發(fā)光的吸收深度加以校正，為此，引入一個新的校正參數(shù)，稱其為 C參數(shù)。 C參數(shù)可通過如下步驟獲得。首先，任意選擇一個熒光性能好的樣品，然后對其進(jìn)行逐次稀釋，以降低樣品的摩爾濃度，并對它們逐一進(jìn)行熒光檢測，最后進(jìn)行下列數(shù)據(jù)處理：(1)利用Lambert-Beer定律，計算不同濃度條件下樣品的吸收量以及激發(fā)光吸收深度，結(jié)果分別記為和 D；(2)計算每條譜線的熒光積i分強(qiáng)度，結(jié)果記為；(3)計算和的比值，并進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果記為 Ci。所得 Ci就是上述 C參數(shù)，它與 Di一一對應(yīng)。

表1為實(shí)驗(yàn)所得 Ci和 Di數(shù)據(jù)。此處將樣品池的光程(1cm)細(xì)分為十等份，并計算出前端1mm深度內(nèi)對激發(fā)光的吸收占總吸收的百分比做為 Di。實(shí)際上， Ci可以看作是光譜儀對于不同吸收深度的響應(yīng)參數(shù)。表1顯示，當(dāng)吸收作用較強(qiáng)時(對應(yīng)較高 Di)，相同的吸收量所引發(fā)的熒光強(qiáng)度較低。由于這種響應(yīng)差異是由儀器的光路設(shè)置引起的，所以同一儀器的 Di- Ci關(guān)系曲線是固定不變的。

當(dāng)3T/C70混合液被不同激發(fā)波長所激發(fā)時，C70將與3T同時吸收激發(fā)光，3T的吸收深度對于其混合液和純?nèi)芤簛碚f是有區(qū)別的，因而會導(dǎo)致混合液和純?nèi)芤旱臒晒鈴?qiáng)度不同。很明顯，如果能夠得到吸收深度 Di，那么吸收深度所產(chǎn)生的干擾就可以通過先前得到的校正參數(shù)C加以去除。對于單純的液體樣品，利用Lambert-Beer定律可以方便地計算出 Di，但對于混合樣品，因?yàn)槊恳唤M分對激發(fā)光的吸收是同時進(jìn)行的，吸收深度 Di無法簡單地利用Lambert-Beer定律來計算。對混合樣品，可利用下面的等式計算 Di：

IX1和 IX2分別為組分1和組分2對激發(fā)光的吸收， ΔE是對應(yīng)最小光程 ΔL的吸光度， n是計算光程 L與最小光程 ΔL的倍數(shù)。 ΔL越小，計算誤差越低，因此可通過降低 ΔL來提高計算精度。

表2顯示了純樣品及混合樣品中3T的吸收深度值， Di分別使用等式(1)、(2)和Lambert-Beer定律計算得出。

利用表1、表2中的數(shù)據(jù)對吸收深度進(jìn)行進(jìn)一步校正之后，最終結(jié)果用正方形符號顯示，參見圖3。可以看出，這些數(shù)據(jù)的大小已基本相同(與激發(fā)波長無關(guān))，這與施主、受主間電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論相符，因此，此時得到的計算結(jié)果才是3T/C70混合液的真正的猝滅率，其平均值為1.07。

3 結(jié)語

對此類施主/受主體系的研究表明，內(nèi)濾效應(yīng)及熒光材料的吸收深度會嚴(yán)重干擾熒光分析，其影響甚至可以完全掩蓋真正由光致電子轉(zhuǎn)移所引發(fā)的熒光猝滅率。本文對內(nèi)濾效應(yīng)和吸收深度進(jìn)行聯(lián)合校正的方法，能夠幫助揭示光致電子轉(zhuǎn)移的真相，也有益于其他研究領(lǐng)域中對各種有機(jī)材料的熒光分析。

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