空氣陰極微生物燃料電池處理模擬酸性礦井水的研究

戚甫長，蔡昌鳳，江 林，李祝寧

（安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

酸性礦井水（Acid Mine Drainage簡稱AMD）是在開采煤礦過程中硫鐵礦氧化而產生的一種酸性廢水[1]，一旦排放進入環境水體中，嚴重污染生態環境.現存處理酸性礦井水的方法眾多，常規以化學法為主，化學法容易產生二次污染；新興技術以生物法為主.目前，國內外較受關注的酸性礦山廢水的生物處理方法就是硫酸鹽還原菌處理法，它最早由美國的M.凱特提出，利用自然界廣泛存在硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，簡稱SRB）將硫酸鹽轉化為硫化物或單質硫并最終除去.而生物法對環境有一定的要求[2-3].影響SRB生長主要因素包括碳源、p H、溶解氧、硫化物，且SRB不能在p H小于5.5、大于8.0的環境中生存[4].的還原物對系統菌群有毒害及抑制作用，主要有H2S、HS-、S2-及金屬硫化物，并按這個順序毒性依次下降，其中H2S的毒性最大[5].

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell簡稱MFC）是一種新興的處理廢水技術，處理廢水的同時還可產電，是解決未來能源問題的替代技術[6].微生物燃料電池中的空氣陰極微生物燃料電池因其結構簡單、利用空氣中O2與H＋生成H2O及不產生二次污染而備受關注.Booki Min[7]等利用微生物燃料電池處理豬場廢水的同時產電，最大功率密度為261 mW／m2，SCOD的去除率達到92%，NH4-N的去除率能達到83±4%，研究表明微生物燃料電池的構型影響其處理效果.CHENG[8]等利用微生物燃料電池技術處理模擬的酸性礦井水，得到的最大功率密度為290 mW／m2，并且鐵被全部去除，p H也能達到6.3以上.

本研究采用污泥和葡萄糖為底物，氧氣為電子受體，硫酸鹽還原菌為添加菌種的空氣陰極微生物燃料電池系統處理模擬酸性礦井水，解決SRB生存環境條件問題，提高p H，降低金屬離子濃度，減少H2S對SRB的抑制，探索空氣微生物燃料電池處理酸性礦井水的可行性.

1 材料與方法

1.1 空氣陰極MFC裝置

空氣陰極微生物燃料電池由一個有效容積100 m L的柱形具塞玻璃瓶1構建.陽極材料為碳布（4.5×3 cm）或碳棒（Φ6 mm，三業碳素，北京），使用前在厭氧污泥中浸泡5 d，以便微生物附著，縮短啟動時間.微生物燃料電池的空氣陰極是由銅導線、碳布和催化劑層組成的，陰極基材為碳布（4×4 cm，三業碳素，北京），催化劑層采用將20%Pt／C、去離子水、Nafion溶液和高異丙醇按一定的比例混合后，均勻涂抹在碳布上，自然風干24 h后形成催化劑層，碳布上的催化劑層面向陽極室安裝.兩電極的極間距4 cm，中間由原型質子交換膜（CMI-7000，Membranes International，USA）隔開空氣和溶液，并用U型口夾夾緊固定.質子交換膜使用前需活化，活化方法為依次在30%H2O2、蒸餾水、0.5 M H2SO4和蒸餾水中各煮沸1 h.陰陽兩電極由銅導線引出，外接負載電阻，從而構成一個電回路.容器瓶2里裝有模擬酸性礦井水，微生物燃料電池瓶1和容器瓶2構成一個循環回路，由蠕動泵控制液面和水力停留時間，反應液在兩者之間循環.實驗裝置圖如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 菌種與模擬酸性礦井水

實驗所用陽極產電污泥取自蕪湖市朱家橋污水處理廠厭氧段（p H 6.37，SCOD 897.35 mg／L，MLVSS 4.37 g／L），密封厭氧保存；所用菌種為本實驗室耐酸、耐重金屬馴化后的硫酸鹽還原菌.

模擬 酸 性 礦 井 水 配 方 組 成：NH4Cl 191 mg／L，K2HPO475 mg／L，Na2SO42 215 mg／L，MgSO4·7 H2O 3 844 mg／L，CuCl2·2 H2O 79.7 mg／L，FeSO4·7 H2O 149 mg／L，Pb（NO3）247.9 mg／L，ZnCl262.8 mg／L，Cd（NO3）2·4H2O 82.5 mg／L，p H 5，3 000 mg／L.用 HCl溶液調整p H.

1.3 實驗方法

本實驗構建了4組空氣陰極MFC系統，分別為1＃、2＃、3＃和4＃反應器.1＃、2＃、4＃反應器陽極材料為碳布，3＃反應器陽極為碳棒.陽極液為污泥＋硫酸鹽還原菌液＋模擬酸性礦井水，4個系統中均添加30 m L硫酸鹽還原菌菌液.1＃、2＃、3＃、4＃反應器分別添加污泥50 m L、40 m L、40 m L、50 m L污泥.1＃、2＃、3＃系統均負載1 000Ω的電阻，將4＃反應器開路，為生化反應體系，視為參照空白體系.實驗啟動前，添加活性污泥和硫酸鹽還原菌液（含培養基）到微生物燃料電池瓶閉路培養5 d.容器瓶中裝有500 m L模擬酸性礦井水，啟動后由蠕動泵向微生物燃料電池進水，保持空氣陰極微生物燃料電池里液面100 m L.因酸性礦井水中沒有可供硫酸鹽還原菌生長的有效碳源，故加入0.5g葡萄糖于容器瓶2中，保證硫酸鹽還原菌的生長.4個系統并行運行，5 d為一個周期，一共運行5個周期，每個周期結束時測定電壓、溶液瓶中的COD、以及金屬離子.

1.4 分析方法

化學需氧量（COD）采用重鉻酸鉀滴定法[9]，硫酸根采用鉻酸鋇分光光度法測定[10]，電壓通過萬用表與計算機中的數據采集卡（PISO-813，臺灣鴻格科技有效公司）相連在線記錄，金屬離子由火焰原子吸收分光光度法測定（TAS990，北京普析通用儀器有限責任公司）.

功率密度計算公式為

式中，P為功率密度（m W·m-2）；U為空氣陰極MFC外接電阻兩端電壓（m V）；R為外部電阻（Ω）；A為陽極的有效面積（m2）.

2 結果與討論

2.1 空氣陰極MFC運行產電分析

（1）空氣陰極MFC啟動時電壓變化.自動記錄1＃空氣陰極MFC未進廢水時啟動電壓曲線如圖2所示.從圖2可以看出，開始電壓迅速上升，32 h后達到最高點27.6 m V.隨著培養基中營養物質的不斷消耗，在接下來的幾天里電壓逐漸減低，最后穩定在14 m V左右.

（2）電壓和功率密度分析.空氣陰極MFC進廢水2 h后開始記錄電壓V0，每隔5 d為一周期記錄1 min平均值如圖3所示.從圖3可以看出，V0整體電壓高于圖2，應為補充碳源的作用.從高到低依次為2＃反應器、1＃反應器和3＃反應器，最大電壓分別達到333.20 m V、223.1 m V和96.71 m V.相應的功率密度從高到低依次為2＃反應器、1＃反應器和3＃反應器，最大功率密度分別為82.24 m W／m2、36.54 m W／m2和34.64 mW／m2；同時期1＃和2＃反應器的電壓均比3＃反應器的高.1＃和2＃反應器的電壓和功率密度的趨勢大體是相同的，基本上都是呈下降趨勢的，但3＃反應器的電壓和功率密度是在前兩個周期里呈上升趨勢，在第3個周期達到最大值，隨后下降.分析認為是1＃反應器和2＃反應器的陽極材料都是碳布，其比表面積大，對微生物來說易于附著生長，所以其電壓總體水平高于碳棒，在第2個周期便達到最大值；而3＃反應器的陽極材料是碳棒，碳棒表面光滑，對微生物的附著是不利的，但隨著時間的推移，3＃反應器中陽極碳棒上的微生物不斷附著，電壓不斷上升，在第3個周期達到最大值.但隨著有機物的不斷消耗，微生物的增量與活性下降，故后期電壓均呈下降趨勢.一方面說明空氣陰極微生物燃料電池中的產電微生物需要利用有效碳源來供給自身的生長；另一方面，產電菌去除硫酸根和金屬離子也要消耗能量，而電壓的高低可以說明其處理效率的高低，從而為提高處理效率提供理論依據.

圖2 1＃空氣陰極MFC未進廢水時啟動電壓變化曲線

圖3 電壓和功率密度

2.2 處理效果分析

（1）硫酸根的去除.4個系統并行運行5個周期的硫酸根的變化如圖4所示.從圖4可以看出，硫酸根的去除率從高到低依次為1＃反應器、2＃反應器、3＃反應器和4＃反應器，最大去除率分別達到41.6%、32.5%和29.1%，明顯高于開路的4＃反應器的19.3%.4＃反應器和1＃反應器添加的微生物量和污泥量是相同的，但去除率差別較大，4＃反應器是開路，而1＃反應器是閉路的，說明微生物燃料電池對硫酸根的去除是有強化作用的.分析認為開路的4＃反應器中硫酸根的去除是硫酸鹽還原菌的作用.而空氣陰極MFC產的H＋經過質子交換膜與氧氣生成H2O，減少了硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原在水中形成S2-[11]生成的H2S量，H2S對硫酸鹽還原菌具有生物毒性.S2-與金屬離子生成硫化物沉淀去除，弱化了H2S和重金屬離子對系統產電菌的生物抑制作用.陽極材料均為碳布的1＃反應器和2＃反應器，1＃反應器去除硫酸根的效果要好于2＃反應器，分析認為是1＃反應器中添加的污泥量50 m L多于2＃反應器，其產電微生物多，故其效果明顯.污泥量和硫酸鹽還原菌的量完全相同的2＃反應器和3＃反應器，去除硫酸根的效果是不同的。分析認為是2＃反應器的陽極材料是碳布，對微生物的附著來說，比碳棒容易，故微生物燃料電池的作用明顯，去除效果明顯.

圖4 硫酸根的去除曲線

圖5 COD去除曲線

（2）COD的去除.COD的去除曲線如圖5所示.從圖5可以看出，COD整體是下降的，降解速率從高到低依次為2＃反應器、1＃反應器、3＃反應器和4＃反應器.開路的4＃反應器的COD去除率為36.9%，顯著低于閉路的1＃、2＃、3＃反應器的去除率53.2%、60.9%、49.1%.分析認為1＃反應器和4＃反應器添加的微生物量和污泥量是相同的，開路的4＃反應器只是單純的依靠微生物降解反應器里的COD，閉路的系統不僅有懸浮微生物的降解作用，更有微生物燃料電池陽極表面產電微生物的加速降解，故其在相應的時間里降解率提高了12.2%～24%.同為閉路的2＃反應器和3＃反應器添加的微生物量和污泥量是相同的，僅因為2＃反應器的陽極材料是碳布，其有效面積比3＃反應器碳棒陽極有效面積大，電極上面附著的微生物多，降解率提高7.9%，進一步證實了陽極表面產電微生物的加速降解是微生物電池能強化處理COD效果的主要原因.陽極材料均為碳布的1＃和2＃反應器數據對比說明，在初期以懸浮微生物的降解作用為主，反應器添加的污泥量多的1＃反應器優于2＃反應器，后期可能因產電微生物營養不足，結合圖3數據說明，1＃微生物燃料電池的作用低于2＃反應器，2＃反應器去除COD的能力反而更強一些.

（3）金屬離子的去除.金屬離子的去除曲線如圖6所示.從圖6可以看出，金屬離子的濃度整體是下降的，降解速率從高到低依次為1＃反應器、2＃反應器、3＃反應器和4＃反應器.開路的4＃反應器的Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋和Fe2＋的去除率分別14.9%、22.1%、20.4%和16.3%，顯著低于閉路的1＃、2＃、3＃反應器的去除率70.2%～87%、43.4%～74.4%、63%～84.3%和61.2%～66.8%.分析認為空氣陰極微生物燃料電池可以有效去除H＋，減弱了H2S的生成，使更多的S2-與金屬離子結合，促進了金屬離子以金屬硫化物的形式去除，與Zhao報道的結果是一致的[11].S2-是由硫酸鹽的還原得到的，故金屬離子去除率應該和硫酸鹽的去除率相吻合，圖4中1＃和2＃反應器去除硫酸根的效果是最好的，正好和圖6中金屬離子的去除規律相吻合.

圖6 金屬離子的去除曲線

（4）陽極碳布（1＃反應器）上污泥能譜分析.為驗證金屬的去除是否是以金屬硫化物的形式去除的，故對污水廠原始污泥和陽極室反應后的污泥進行能譜分析.陽極污泥（1＃反應器）能譜分析元素表如表1所示.從表1中可以算出金屬元素離子與S元素的比例恰好接近1∶1，由此推斷出陰極碳布上附著的污泥上的金屬主要是以金屬硫化物的形式去除的，符合前面的分析.

表1 陽極污泥（1＃反應器）能譜分析元素表

3 結論

構建厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌為燃料的空氣陰極微生物燃料電池，與厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌生化池處理模擬酸性礦井水對比表明：空氣陰極微生物燃料電池（污泥量40 m L，硫酸鹽還原菌30 m L，陽極材料為碳布，室溫）可有效加速去除硫酸根、COD和金屬離子，去除率分別提高為9.8%～22.3%、12.2%～24%以及55.3%～72.1%.本實驗中污泥的添加量影響去除效果，污泥量多的比污泥量少的去除率高.陽極材料的有效面積越大，其去除效果越好.金屬離子的去除是以金屬硫化物的形式去除的.利用厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌構建的空氣陰極微生物燃料電池復合系統處理酸性礦井水是可行的.

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