氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備及光催化性能的研究

王 茹，唐定興

（安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

為了提高光催化材料的光催化活性和光催化效率，一般用貴金屬沉積表面、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體和光敏半導(dǎo)體等方法來(lái)改善半導(dǎo)體光催化材料的表面活性[1].光催化技術(shù)研究半導(dǎo)體催化劑主要以n型半導(dǎo)體為主，且對(duì)ZnO、CdS、SnO2等已經(jīng)進(jìn)行了研究，得到ZnO的光催化活性最優(yōu)[2].由于ZnO的制備原料來(lái)源廣、廉價(jià)、制備過(guò)程無(wú)毒及產(chǎn)品光學(xué)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此在光催化氧化降解有機(jī)物時(shí)，ZnO是一種較優(yōu)的光催化劑.Zn O在光催化過(guò)程中充當(dāng)了傳感器和光催化劑雙重角色，能夠同時(shí)探測(cè)和光催化降解污水中芳香化合物，并對(duì)這些有機(jī)污染物有很好的光催化降解效果[3].Hernandez[4]等制備的ZnOFe2O3的光催化劑，發(fā)現(xiàn)Zn O摻雜少量的Fe2O3后，Zn O的帶隙變窄且對(duì)KCN光催化降解能力增加.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)酯化反應(yīng)具有良好的催化作用，改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化活性高、反應(yīng)時(shí)間較短[5]，且可以多次重復(fù)利用[6]，有效地減少了光催化劑的流失，因而在光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力.結(jié)合氧化鋅、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂兩者的光催化性能，將兩者進(jìn)行復(fù)合，對(duì)其光催化價(jià)值方面進(jìn)行推廣.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（鈉型）；硫酸鋅（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；乙二胺四乙酸（分析純）；36%的濃鹽酸；亞甲基藍(lán)（含量≥98.5%）.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ-400KDB型高功率數(shù)控超聲波清洗器用于樣品的超聲分散；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試吸光度；日立S-4800高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測(cè)產(chǎn)物形貌；80-2臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)；H H-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，光化學(xué)反應(yīng)儀（YZ-GHX-A）.

1.3 氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備

（1）樹(shù)脂預(yù)處理：將陽(yáng)離子交換樹(shù)脂先用2 mol／L HCl浸泡4 h，蒸餾水洗至中性，再用2 mol／L NaOH浸泡4 h，用蒸餾水洗至中性，抽干水，在80℃烘干至恒重后置于干燥器中備用.

（2）配置一定量（陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量8%～9%）的硫酸鋅溶液，加入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度（60～100℃），反應(yīng)12 h，洗滌至無(wú)為止（以1%BaCl2為指示劑），再加入一定量的NaOH溶液后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，恒溫水浴控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)3～10 h，洗滌，干燥得到氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂.

1.4 氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解

分別取4份50 m L 20 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液于石英管中，加入0.2 g氧化鋅／陽(yáng)離子樹(shù)脂，將反應(yīng)管放入光催化反應(yīng)儀內(nèi)，光照攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，每隔30 min取樣品，進(jìn)行離心，取其上清液，用722N型分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，再轉(zhuǎn)化為濃度，繼而計(jì)算其降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)改性陽(yáng)離子樹(shù)脂制備的影響

EDTA滴定離子法：用基準(zhǔn)鋅標(biāo)準(zhǔn)液先標(biāo)定EDTA的濃度，再用已知量的EDTA滴定溶液剩余的離子量，再計(jì)算出實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中的離子量，繼而可以知道陽(yáng)離子樹(shù)脂負(fù)載的氧化鋅的含量.

p H對(duì)氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鋅含量的影響如圖1所示.不同溫度對(duì)氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鋅的含量的影響如圖2所示.由圖1、圖2可以得出，當(dāng)溫度為80℃、p H＝10時(shí)，制備出的氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鋅的含量最高，繼而氧化鋅的含量也隨著增加.從而可以推斷出，當(dāng)p H為酸性時(shí)，不利于氫氧化鋅的生成，當(dāng)p H大于10即堿性過(guò)強(qiáng)的時(shí)候，不利于鋅離子與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鈉離子的交換.隨著反應(yīng)溫度的升高陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表明不利于氧化鋅的吸附，反而會(huì)脫落.

對(duì)不同氧化反應(yīng)時(shí)間到的氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的形貌進(jìn)行了研究（見(jiàn)圖3），氧化鋅沉積在陽(yáng)離子樹(shù)脂表面.反應(yīng)時(shí)間不同顆粒的形狀也不同，且差異很大.氧化反應(yīng)時(shí)間3 h（見(jiàn)圖3a）產(chǎn)物中氧化鋅的形狀較規(guī)整，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)離子樹(shù)脂表面的氧化鋅顆粒上開(kāi)始聚集如圖3b（氧化反應(yīng)時(shí)間5 h）、圖3c（氧化反應(yīng)時(shí)間7 h）所示，到10 h時(shí)氧化鋅顆粒幾乎為塊狀（見(jiàn)圖3d）.

圖1 p H對(duì)氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鋅含量的影響

圖2 不同溫度對(duì)氧化鋅／ 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中鋅的含量的影響

圖3 氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的SEM

氧化鋅-陽(yáng)離子氧化樹(shù)脂的紅外光譜曲線如圖4所示.由圖4可知，與普通氧化鋅[7]相比，氧化鋅-陽(yáng)離子氧化樹(shù)脂中氧化鋅在中紅外區(qū)吸收能力變化不大.圖4中3 200～3 700 cm-1之間的吸收峰，分析可能是在化鋅-陽(yáng)離子氧化樹(shù)脂表面存在有一定量羥基而引起的.而505 cm-1的吸收峰，是氧化鋅的特征吸收峰，說(shuō)明陽(yáng)離子樹(shù)脂表面有氧化鋅吸附，與圖3的電鏡圖結(jié)果分析一致.

2.2 改性陽(yáng)離子樹(shù)脂的光催化性能

取3份0.2 g的改性陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)3份50 m L質(zhì)量濃度為10 mg／L亞甲基藍(lán)溶液，在黑暗、氙燈、太陽(yáng)光下降解，降解效果如圖5所示.由圖5可知，改性的陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果在黑暗環(huán)境下幾乎沒(méi)有，而在氙燈的光照與太陽(yáng)光下的降解效果幾乎相同，且降解率可達(dá)93%以上.考慮到太陽(yáng)光的不穩(wěn)定性，本文在氙燈的條件下進(jìn)行光催化性能的實(shí)驗(yàn).

將上述制得的改性陽(yáng)離子樹(shù)脂每組稱(chēng)取0.20 g放入石英管中，分別取5組50 m L質(zhì)量濃度分別為5 mg／L、10 mg／L、15 mg／L、20 mg／L、25 mg／L的亞甲基藍(lán)溶液，將反應(yīng)管放入光催化反應(yīng)儀內(nèi)，光照攪拌，進(jìn)行反應(yīng)，每隔15 min取樣進(jìn)行吸光度測(cè)量，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，3、4、5號(hào)可能是質(zhì)量濃度太大，而催化劑的吸附量一定，因此降解效果一般.而1、2號(hào)，降解率效果較佳且相似，考慮到實(shí)際情況，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg／L時(shí)較容易控制.

改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，考察p H對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，當(dāng)p H＝9時(shí)降解效果最顯著.Zn2＋在水溶液中主要以ZnOH＋、Zn（OH）2、Zn（OH）3-等形式而存在；而當(dāng)溶液達(dá)到一定的p H值及溫度條件時(shí)，上述粒子在脫水后，將以固態(tài)氧化鋅的形式析出；當(dāng)溶液p H值小于9時(shí)，Zn2＋便很難在溶液中以沉淀形式析出，而p H達(dá)到11時(shí)，改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果不如p H＝9時(shí)效果最好.

圖4 氧化鋅-陽(yáng)離子氧化樹(shù)脂的紅外圖

圖5 不同光照下降解效果圖

圖6 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)改性陽(yáng)離子樹(shù)脂的光催化性能圖

不同氧化時(shí)間的改性陽(yáng)離子樹(shù)脂的光催化性能如圖8所示.由圖8可知，A（氧化時(shí)間為3 h）的改性陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化性能最佳.從電鏡圖中可以看出，B、C、D組，塊體的Zn O比表面積小，易團(tuán)聚在一起，嚴(yán)重影響了其光催化性能.A中陽(yáng)離子樹(shù)脂吸附的氧化鋅為針棒狀，由于ZnO顆粒越小，比表面積小、表面自由能高就越有利于光生載流子向其表面遷移，從而有更多的光生電子和空穴參與表面的氧化還原反應(yīng)，因此表現(xiàn)出更高的光催化活性[8].

2.3 改性的陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)溶液光催化反應(yīng)重復(fù)使用的效果

改性的陽(yáng)離子樹(shù)脂使用后，蒸餾水洗滌，相同反應(yīng)條件下，考察其對(duì)亞甲基藍(lán)降解120 min的吸光度，重復(fù)使用7次后，復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果從93%降至41%（見(jiàn)圖9），說(shuō)明此改性的陽(yáng)離子樹(shù)脂可以重復(fù)使用5次，降解效率不會(huì)低于80%.

圖7 p H對(duì)改性陽(yáng)離子樹(shù)脂的光催化性能圖

圖8 不同氧化時(shí)間的改性陽(yáng)離子樹(shù)脂的光催化性能圖

圖9 氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂重復(fù)使用次數(shù)

3 結(jié)論

在水熱反應(yīng)釜中，利用硫酸鋅與732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂于80℃進(jìn)行陽(yáng)離子交換，再加一定量NaOH溶液，反應(yīng)制備了氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂.研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及p H對(duì)產(chǎn)物的影響，通過(guò)SEM、紅外對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度為80℃、p H＝9、T（氧化時(shí)間）為3 h時(shí)，制備的氧化鋅／陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中氧化鋅含量最高，對(duì)亞甲基藍(lán)降解率最好，可以達(dá)到93.36%，且重復(fù)使用5次降解率仍可以達(dá)到82%.

[1]傅天華，高倩倩，劉斐，等.Fe-Ni共摻雜Zn O的制備及其光催化降解甲基橙活性[J].催化學(xué)報(bào)，2010，31（7）：797-802.

[2]S K Pardeshi，A B Patil.A simple route for photocatalytic degradation of phenol inaqueous zincoxide suspension using solar energy[J].Solar Energy，2008，82：700-705.

[3]郝咪，孫建軍.摻雜ZnO光催化劑的制備及其降解有機(jī)廢水的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

[4]Hernandez A，Maya L，Sanchez-Mora E，etal.Sol-gel synthesis，characterization and photocatalytic activity of mixed oxide ZnO-Fe2O3[J].Sol-Gel Sci Techiiol，2007（42）：71.

[5]劉標(biāo)，陳阿娜.離子交換-反相色譜法脫除胸腺肽α1鹽離子[J].安徽工程大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2014，28（2）：42-44.

[6]李永光，王警民.強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè)，1989（2）：5-7.

[7]陳傳志，周祚萬(wàn).納米氧化鋅的制備及其中紅外、紫外-可見(jiàn)光吸收特性[J].功能材料，2004，1（35）：97-104.

[8]田靜博，劉琳，錢(qián)建華，等.納米氧化鋅的制備技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29（1）：46-49.