福建省晉江市淺層地下水硝酸鹽含量特征及其水化學指示意義

周 迅 , 朱春芳

1)中國地質大學(武漢), 湖北武漢 430074; 2)中國地質調查局南京地質調查中心, 江蘇南京 210016

地下水硝酸鹽污染, 是世界性環境問題(Suthar et al., 2009)。飲用水中高含量的硝酸鹽易引起高鐵血紅蛋白癥, 并在人體內形成亞硝胺類物質, 從而引發消化道癌癥(張光弟等, 1998; 羅玉芳, 2001; 蔡鶴生等, 2002)。世界衛生組織規定飲水中硝酸鹽的濃度不得超過50 mg/L。中國生活飲用水衛生標準針對地下水水源的硝酸鹽氮含量限值為20 mg/L。

生活污水、工業廢水的排放, 化肥和農藥的大量施用, 污染物的土地填埋, 化石燃料的泄漏及地質環境都有可能導致地下水硝酸鹽污染(Mahvi et al., 2005; 周迅等, 2007; 盧麗等, 2014)。文獻資料顯示: 中國東部平原地區淺層地下水硝酸鹽濃度超標率達 10.3%, 淺層地下水三氮污染普遍, 呈面狀趨勢(文冬光等, 2012)。因此, 正確認識硝酸鹽在地下水中的分布狀況, 總結其分布規律, 對于開展區域地下水污染研究和治理, 保護地下水環境有著重要意義。

本文以福建省晉江市地下水污染調查所取得部分硝酸鹽含量特征數據為對象, 分析了其在地下水陰離子中的含量特征, 初步探討了地下水中硝酸鹽相對含量的影響因素, 并指出地下水中硝酸鹽相對含量的水化學指示意義。

晉江市位于福建省東南沿海中部, 晉江下游南岸。本次研究區涵蓋整個晉江市轄區范圍, 介于北緯 24°30′—24°54′, 東經 118°24′—118°43′(圖 1)。地勢由西北向東南緩傾, 地貌形態以臺地、平原為主,西北部分布有低山丘陵。

研究區地層從泥盆系直至第四系均有發育。第四紀地層出露面積較廣, 厚度較小, 總厚度為32～80 m, 分為第四紀時代未分組殘積坡積層(陳占民等, 1979)、更新統龍海組(Q3l)和全新統長樂組(Q4c)。境內居民大多以風化帶孔隙裂隙水含水層作為水源開采地, 該含水層廣泛分布于境內的山前地帶、低丘和紅土臺地。風化帶為基巖的風化產物, 上部劇風化帶形成殘坡積層, 主要巖性為粘性土、砂(礫)質粘性土, 補給源以大氣降水為主, 基巖裂隙水的側向補給為輔。地下水沿孔隙或裂隙網絡運動,水力坡度較緩, 徑流途徑較長。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Distribution of sampling sites

地下水是福建閩南地區重要的備用水源(錢愛紅等, 2004), 而該地區關于淺層地下水的研究較少(許美輝, 2008)。晉江市淡水資源較為匱乏, 地下水資源開采利用程度高, 水井密度大, 地下水位埋深隨地形起伏差異較大, 一般為 2.4～19.0 m。據2010年福建省及晉江市水資源公報顯示, 晉江市地下水資源量16.02億m3, 地下水供水量2.26億m3,地下水開發利用程度 14.11%。實地調查結果顯示,淺層地下水是本地居民的重要生活飲用水水源, 受生活習慣影響, 即使在市政供水覆蓋區域, 淺井水依然是本地村鎮、城郊結合部居民及外來務工人員的主要飲用水源。

1 樣品采集與測試

本次研究選取了晉江市境內所采集的淺層地下水水樣共 53組。現場測試指標為氣溫、水溫、ORP(oxidation-reduction poten-tial)、EC(electronic conductivity)、 TDS(total dissolved solids)、 DO(dissolved oxygen)、濁度共7項, 實驗室無機分析指標包括總硬度、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl–、SO42–、HCO3–、CO32–、NO3–、NO2–、NH4+、Fe、F–、偏硅酸、Mn、Zn、Hg、Cr6+、As、Pb、Cd、Se、Al、生化需氧量共25項。水化學測試由國土資源部華東礦產資源監督監測中心完成。

2 晉江市淺層地下水中硝酸鹽含量特征及水化學意義

2.1 淺層地下水化學指標統計特征

對晉江市淺層地下水中主要陰陽離子及部分水化學指標的數據統計顯示(表1、表2):

本區淺層地下水pH值范圍為: 4.01～7.91, 均值6.52, 標準差為 0.71, 變異系數 10.96%。標準差及變異系數均較小, 提示本區淺層地下水普遍處于偏酸性環境, 且酸堿度空間差異不大。礦化度變化范圍為: 1805.04～63.74 mg/L, 均值488.60 mg/L, 標準差為 342.59 mg/L, 變異系數 70.12%, 表明礦化度指標空間分布差異較大。

陽離子的含量均值、標準差、變異系數及毫克當量百分數, 其排列順序均為 Na+>Ca2+>Mg2+。在不計入NO3–的情況下, 陰離子上述統計指標排列順序為: Cl–>HCO3–>SO42–, 提示本區淺層地下水可能屬于海洋水與大陸水混合成因, 且各水點混合程度不一。

按舒卡列夫分類(表3), 從陰離子角度看, 本區淺層地下水多為氯化物型水, 其次為重碳酸型與氯化物型混合型水, 氯化物型、硫酸型、重碳酸型混合水亦有少量分布。從礦化度分組情況來看, 僅一組Na-Cl型水屬B組(礦化度1.5～10 g/L), 其余均為A組(礦化度小于1.5 g/L)。

2.2 NO3–的相對含量及其水化學特征

NO3–的絕對含量偏高, 含量范圍為4.43～216.91 mg/L, 未出現未檢出的情況。顯示NO3–在本區淺層地下水中普遍存在。平均含量達到78.91 mg/L, 已接近地下水質量標準III類水限值。53組水樣中, 有22組超過地下水質量標準III類水限值, 占總數的 41.51%。因此, 本區淺層地下水中NO3–含量從水質角度來看, 是整體偏高的。

表1 淺層地下水主要陰陽離子數據統計/(mg/L)Table 1 Statistics of main ions in shallow groundwater /(mg/L)

表2 主要陰陽離子毫克當量百分數統計Table 2 Statistics of main anion percentages of MEQ

表3 淺層地下水水化學類型的舒卡列夫分類Table 3 Schukalev classification of shallow groundwater

從 NO3–的相對含量來看, 在計入 NO3–的情況下, 本區淺層地下水中主要陰離子 Cl–、HCO3–、NO3–和SO42–平均毫克當量百分數分別為40.12%、23.36%、21.67%和 14.85%。NO3–相對含量甚至超過了SO42–, 最大值為47.23%。53組地下水樣品中,NO3–毫克當量百分比超過 25%的樣品數為 19個,占總數的 35.85%, 即地下水水化學類型中, 硝酸型水所占比重已超過1/3。地下水水化學類型, 從陰離子角度看, 仍以氯化物型水居多, 其次為重碳酸型水、硝酸型水和硫酸型水。

對 NO3–毫克當量百分數 r(NO3–)（r表示離子毫克當量百分數, 即相對含量, 下同）與水中其他主要離子成分的毫克當量百分數進行分析(表 4), 發現硝酸鹽相對含量r(NO3–)與陽離子中的Mg2+、Na+的相對含量 r(Mg2+)、r(Na+)呈弱正相關, 與 Ca2+相對含量 r(Ca2+)呈弱負相關, 與陰離子中的 HCO3–相對含量r(HCO3–)呈相對較強的負相關關系。這一現象表明, NO3–在水中的相對含量, 在典型的沉積巖地區溶濾水中相對較低。

對NO3–毫克當量百分數與pH值及礦化度指標進行的回歸分析顯示(圖2), NO3–毫克當量百分數與pH值依存相關性明顯好于礦化度, 與相關系數體現的結果一致, 但也提示了NO3–毫克當量百分數與上述兩個指標的相關性只是近似線性, 仍有其他隨機性因素影響了NO3–在地下水中的相對含量。

以上兩方面顯示: 本區具有較高的 NO3–相對含量的地下水, 既與海洋水成因或海相沉積影響有關, 同時兼具低礦化度和弱酸性特征。由于海水本身屬于高礦化度的 Na-Cl水, 受海水或古海水起源的咸水入侵的地下水往往呈現高Na+、高Cl–含量的特征(薛禹群等, 1997; 周訓等, 1997; 孫宗勛等,2011)。

因此, 本區高 NO3–相對含量的地下水實質上是與經過極軟的, 偏酸性淡水高度稀釋后的海洋水成因的地下水有關。

由于本次研究的對象, 主要為埋藏較淺, 接受大氣降水和地表水補給程度較高的淺層地下水, 因此, 以表生水(含大陸水和海洋水)補給的淺層地下水為研究對象的蘇林分類法, 可以用于本區的水化學類型劃分。對淺層地下水按蘇林分類法進行水化學分類, 各化學類型如表5所示。

表4 NO3–與其他離子相對含量之間的相關關系Table 4 The relationship between relative content of NO3– and other ions

圖2 NO3–相對含量與pH值(a)及礦化度(b)之間的關系Fig.2 The relationship between NO3– content and pH value (a) and between NO3– content and degree of mineralization(b)

表5 晉江市淺層地下水的蘇林分類Table 5 Sulin classification of shallow groundwater in Jinjiang City

Na2SO4型水所占比例最高, 提示本區占多數的地下水具有明顯的地表水特征; MgCl2型水據其次,該類型水樣礦化度均大于淺層地下水礦化度平均值,顯示了海水成因或海相沉積物地下水的影響。NaHCO3型水和 CaCl2型水較少, 其中, NaHCO3型水表明了較為典型的大陸型水成因; CaCl2型水所占比例較小, 對本區水化學類型影響不大。

以 Na+與 Cl–的毫克當量比 r(Na+)/r(Cl–)對水樣進行考察, 理論上, r(Na+)/r(Cl–)>1的地下水屬于典型的大陸型水, 應同時具有 r(HCO3–)>(SO42–)>r(Cl–)的特征。但實際數據顯示: 大多數r(Cl–)占優的水樣中, r(Na+)/r(Cl–)>1 的水樣數量較多, 37 個 r(Cl–)占優的水樣中, r(Na+)/r(Cl–)>1的水樣達到23個, 占總數的 62.2%。這種陰離子相對含量排序具有海洋水特征, 而 r(Na+)/r(Cl–)兼具大陸水特征的現象, 推測與咸淡水混合過程中的水-巖間存在著陽離子交換有關(薛禹群等, 1997; 姚錦梅等, 2011)。

分析表明, 上述四種水化學類型的地下水中,NO3–相對含量超過 25%的樣品, 主要集中在Na2SO4型水中, 19個硝酸型水樣中, 有 13個屬于Na2SO4型水, 占總數的68.4%。另有5個硝酸型水樣, 屬于 NaHCO3型水, 占總數的 26.3%。僅有 1個硝酸型水樣, 屬于 MgCl2型水。此種現象提示了淺層地下水中硝酸鹽類物質來源的污染成因。

因此, 本區淺層地下水中水化學類型為硝酸型水的樣點主要具有以下特征: 以低礦化度、偏酸性為基本特征, 同時具有 r(Na+)/r(Cl–)>1 且 r(Cl–)相對占優的特點, 即受海水影響的, 以極軟陸生水稀釋效應為主的, 并受外來表生水影響的混合型地下水。

2.3 地下水中硝酸鹽相對含量的水化學意義

與其他常規陰離子相比, NO3–屬于典型的污染指示因子。張翠云等(2007)利用visual modflow軟件分析地下水中硝酸鹽污染時, 認為地下水中硝酸鹽濃度的變化影響因素復雜, 需要綜合氣象、水文、地質、水文地質乃至土地利用等方面的因素。因此,單純比較地下水中不同時間段的NO3–絕對含量, 難以辨別是由于外來物質輸入造成的污染, 還是由于自然水動力條件導致的濃縮效應。

由于 Na+存在陽離子吸附效應, 因此利用r(Na+)/r(Cl–)排除濃縮效應, 從而判斷地下水是否遭受硝酸鹽污染也是不準確的。使用同位素方法識別硝酸鹽污染的程度及污染物來源, 可以定性辨別污染及來源, 但需要增加同位素測試指標(邢萌等, 2008)。

NO3–本身具有和 Cl–類似的保守性質, 但隨埋藏條件的變化, 其所處氧化還原環境會導致“三氮”之間形態的轉化。

鑒于中國南方地區淺層地下水埋藏條件相對穩定, 地下水中“三氮”的互相依存轉化關系也是較為穩定的。因此, 筆者認為可以將地下水中硝酸鹽看做“保守離子”, 進而利用 NO3–與 Cl–相對含量比值 r(NO3–)/r(Cl–), 作為鑒別地下水濃縮或稀釋效應, 輔助判別地下水是否遭受硝酸鹽污染的標準。當二者比值恒定或在某一范圍內較為穩定時,即使NO3–絕對含量發生變化, 也可以認為是由于地下水在天然水動力條件下的濃縮或稀釋效應造成的。NO3–相對含量的水化學指示意義也就在于此。

對于地下水中的其他水污染因子, 也可以利用r(NO3)/r(Cl), 結合目標污染物的絕對含量變化,準確判斷是否屬于人為污染抑或天然水動力條件下的濃縮或稀釋。

3 結論

1)總體上, 晉江市淺層地下水中, NO3–絕對含量偏高, 平均值接近地下水質量標準 III類水標準,超標率達41.51%, 對地下水水質等級影響很大。

2)NO3–在晉江市淺層地下水中的相對含量較高,其毫克當量百分比超過 SO42–, 僅次于 Cl–和 HCO3–,居第三位, NO3–毫克當量百分數超過 25%的水樣,占總數的 35.85%, 硝酸型水在水化學類型中占 1/3強, 對水化學類型產生較大影響。

3)NO3–相對含量與陽離子中的 Mg2+、Na+的相對含量呈弱正相關, 而與 Ca2+均呈負相關關系。與陰離子中的HCO3–的相對含量呈相對較強的負相關關系。同時, NO3–相對含量較高的樣品, 往往具有低礦化度, 低 pH 值, 高 r(Na+)、r(Cl–)比, 且屬于氯化物型水的特征。

4)NO3–作為典型水污染因子, 可利用其與 Cl–的毫克當量比 r(NO3–)/r(Cl–), 作為判別地下水天然條件下濃縮或稀釋效應的標準, 亦可結合目標污染物的絕對含量變化, 判斷是否屬于人為污染抑或天然水動力條件下的濃縮或稀釋。

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