海藻酸及腐殖酸共存對PVDF超濾膜的污染行為

苗 瑞,王 磊,田 麗,王旭東,呂永濤,張靜怡 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安710055)

海藻酸及腐殖酸共存對PVDF超濾膜的污染行為

苗 瑞,王 磊*,田 麗,王旭東,呂永濤,張靜怡 (西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安710055)

為了揭示有機物對PVDF超濾膜的污染行為,選用典型親/疏水性有機污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力顯微鏡結合自制的PVDF膜材料探針和污染物探針定量測定了PVDF-污染物及污染物-污染物間的作用力,并進行PVDF膜污染試驗和污染物去除效果分析.結果表明:親水性SA-PVDF及SA-SA之間的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA間的作用力,且SA污染膜的通量衰減速率與衰減幅度明顯大于HA污染膜,說明了親水性有機物是引起PVDF超濾膜污染的優勢污染物.HA/SA混合污染物試驗表明,膜污染行為與混合污染物中優勢污染物的含量密切相關;與單種污染物的膜污染行為相比,混合污染物間不存在明顯的協同作用促進膜污染.此外,污染物的去除率與相應微觀作用力大小及膜污染速率成正相關關系.

PVDF超濾膜；膜污染；海藻酸；腐殖酸；微觀作用力

聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜以其良好的機械強度、抗氧化、抗酸堿等優點成為水處理中應用最廣泛的超濾膜之一[1].污水中廣泛存在的親水性多糖類物質及疏水性腐殖類物質是造成膜污染的主要有機物[2-3].因此,研究親水性及疏水性有機物對 PVDF超濾膜的污染行為對超濾膜在污水處理及深度回用中的推廣應用至關重要.

相關研究結果[4-6]表明污水中疏水性有機物是控制膜污染行為的主導因素.然而,較多的研究者發現不管針對何種膜材料或污染物,親水性及多糖類有機物是引起膜污染的優勢有機物[7-9].也有報道稱膜污染主要是由親水性及疏水性有機物的協同作用控制[10].但是,Katsoufidou等[11]證明親水性海藻酸(SA)與疏水性腐殖酸(HA)共存并不存在協同作用促進膜污染速率.上述研究多是從宏觀的膜污染現象來分析親水性及疏水性有機物的膜污染行為,由于實驗條件、膜材料、原水水質的差異導致的結論不同.

近年來,眾多研究者表明,在運行初期,污染物在膜面或膜孔壁吸附,膜污染主要受膜-污染物之間的作用力控制;隨著污染物在膜面或膜孔內的累積,膜污染逐漸由污染物-污染物間的作用力所控制[12].因此定量測定膜-污染物及污染物-污染物之間的作用力是解析膜污染機理的有效手段.原子力顯微鏡(AFM)結合膠體探針是實現探針-樣品之間相互作用力測定的有效技術.由于羧基及羥基是有機污染物中普遍存在的官能團,所以研究者使用羧基及羥基探針代表有機污染物,研究了不同水質條件下的膜污染行為,結果證實了使用原子力顯微鏡結合膠體探針測定的膜-污染物及污染物-污染物之間的作用力對解析膜污染機理的有效性[13-15].但是,羧基及羥基并不能完全代表實際污染物,其制作成本高、對制作及保存環境要求嚴格;且使用 AFM 結合膠體探針主要集中于單種污染物的膜污染行為研究,鮮有混合污染物的膜污染機理研究.

針對現有技術的不足,本研究使用HA,SA分別代表實際廢水中的疏水性和親水性有機物,使用熔融燒結法首次制備了 PVDF膜材料探針,實現了PVDF與實際污染物HA、SA及不同比例的HA/SA間的作用力定量測定;在PVDF膜材料探針表面修飾實際污染物,定量測定了污染物之間的相互作用力特點.結合宏觀的膜污染試驗和污染物去除效果分析親水性及疏水性有機物對PVDF超濾膜的污染行為.旨在揭示SA及HA對PVDF超濾膜污染的本質,為膜污染控制與污染膜性能恢復的技術選擇及應用提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 材料

膜材料:聚偏氟乙烯(PVDF,美國蘇威先進聚合物公司,Solef 1015);無水氯化鋰(LiCl,分析純,天津化學試劑有限公司);溶劑 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc;分析純,天津市福晨化學試劑廠).試驗用膜皆為通過浸沒沉淀相轉化法制備的 PVDF平板超濾膜[16]:將PVDF、制孔劑LiCl及有機溶劑DMAc按一定比例在60℃下溶解得到均質鑄膜液,鑄膜液靜置脫泡后將其均勻涂覆于玻璃板表面,其后將涂覆有鑄膜液的玻璃板至于恒溫水浴中分相,得到 PVDF超濾膜.其純水通量為(300±50)L/(m2·h·0.1MPa),切割分子量為 48kDa,親水性接觸角為75.2°,表面平均粗糙度12.1nm.

污染物材料:海藻酸(SA,Sigma-Aldrich),腐植酸(HA,Sigma-Aldrich).配置1g/L的HA和SA儲備液,經 0.45μm 的微孔濾膜過濾去除顆粒態和非溶解態物質后待用.配置溶解性有機物(DOC,10mg/L)濃度相等的HA、SA及不同DOC比例的HA/SA污染物溶液,將污染物溶液的pH值調至7.0±0.2后,進行相應的膜污染試驗.并使用超濾膜分割法測定SA及HA的分子量分布[17],結果見表1.

表1 HA,SA有機物分子的分子量分布范圍Table 1 Molecular weight distributions of HA and SA solutions

1.2 PVDF超濾膜污染試驗

采用死端超濾系統進行 PVDF超濾膜污染試驗.具體步驟如下:(1)在 0.15MPa使用去離子水預壓超濾膜直至膜通量達到一穩定值,(2)在0.1MPa下繼續過濾去離子水至膜通量達到穩定值,這一值定義為膜的初始純水通量 J0;(3)在0.1MPa進行 2h的污染物溶液過濾試驗,計量天平在線監測超濾膜的實時通量J.使用J/J0表征過濾過程中的膜通量衰減情況.

1.3 膠體探針的制備及粘附力的測定

1.3.1 膠體探針的制備 PVDF探針:通過微操作器控制 AFM 無針尖探針微懸臂的三維移動,在光學顯微鏡(奧林巴斯,TH4-200,日本)視野中實時監測制備過程.首先在微懸臂自由端粘附適量甘油,然后通過甘油的毛細管力將一直徑為6μm的PVDF微顆粒粘附于微懸臂自由端,接著將粘有PVDF顆粒的微懸臂置于112～145℃的烘箱中靜置 20～30min,此過程甘油不斷蒸發,PVDF微顆粒達到其熱變形溫度后粘附于微懸臂自由端,得到PVDF探針.

污染物探針:將PVDF膠體探針浸漬于與膜污染試驗對應的污染物溶液,在恒溫環境下浸漬24h,PVDF表面即可有效吸附一層污染物,得到相應的污染物探針.

1.3.2 粘附力的測定 污染試驗結束后,將污染膜置于與污染試驗對應的污染物溶液中,待用.使用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM,布魯克,德國)結合PVDF探針測定PVDF-污染物間的粘附力.使用相應的污染物探針測定污染物-污染物間的粘附力.測試步驟:用1mmol/L NaHCO3沖洗液體池3次,將污染膜置于液體池的底部,然后將液體池及對應的探針安裝于 AFM 上,通過液體池回路在液體池中充滿1mmol/L NaHCO3溶液,設定參數后在“接觸”模式下進行粘附力的測試.為了減小實驗誤差,每個樣品,在至少6個不同的局域點進行力測定,每個點進行 10次重復測定,使用Nanoscope Analysis軟件獲取粘附力曲線及相應粘附力數據,對所得到的多組粘附力數據進行概率統計分析,經GaussAmp擬合,獲得粘附力概率分布圖.探針使用前后皆要在顯微鏡下進行完整性檢測.

1.4 分析方法

總有機碳分析儀(TOC-L,CPNk,島津,日本)測定污染物溶液中的溶解性有機物含量(DOC).Zeta電位儀(ZS90Zeta,馬爾文,英國)測定污染物的Zeta電位.采用死端超濾系統進行膜純水通量評價.AFM 測定膜表面粗糙度.用接觸角測量儀(SL200B,科諾,美國)測定膜表面的接觸角;使用分子量為 12kDa,30kDa,50kDa,80kDa的葡聚糖溶液標定PVDF膜的切割分子量(MWCO)[18].

2 結果與討論

2.1 PVDF-污染物間粘附力

粘附力(F)就是將互相接觸的兩物體分開所需要的作用力,它是分子間靜電力、范德華力、雙電層力等物理-化學作用力的綜合體現[19].Costa等[20]的研究表明,AFM 膠體探針所測定的粘附力與膠體顆粒的半徑成正比關系,所以為了避免不同膠體探針的尺寸差異所致的粘附力大小差異,本研究中將所測定的粘附力除以膠體顆粒探針的半徑(F/R).

圖1 PVDF與不同類型污染之間的典型粘附力曲線(a)及相關粘附力概率分布(b)Fig.1 Representative normalized adhesive force distance curves of the PVDF–foulant type (a)and the frequency distribution (b)of the corresponding forces

由圖1可見:PVDF與HA,HA/SA=7/3, HA/SA=3/7及SA污染物之間的平均粘附力分別為0.36,0.52,0.67,0.85mN/m;上述4種作用力所對應的最大概率分布分別在 0.3,0.5,0.6,0.9mN/m.顯然,所測作用力的平均值與相應的概率分布區間相吻合.

由圖1可見,針對單種污染物,PVDF與親水性SA之間的作用力是PVDF-HA之間作用力的兩倍以上.針對HA/SA混合污染物,PVDF與污染物之間的相互作用力隨著污染物溶液中 SA含量增大而增大.PVDF與HA/SA混合污染物之間的作用力皆大于 PVDF-HA,而小于PVDF-SA之間的作用力.顯然,親水性SA與PVDF之間的親和力遠大于HA與PVDF之間的親和力.

由于粘附力主要是綜合體現了靜電力、范德華力、氫鍵三種作用力[15].而微顆粒與平面之間的靜電力與二者的帶電量密切相關,經測定HA,HA/SA=7/3,HA/SA=3/7,SA,污染物的平均Zeta電位是-34.3,-35.1,-35.8,-37.5mV.4種污染物的帶電量差別非常小,所以其與PVDF之間的靜電作用力相當.微顆粒與平面之間的范德華力與微顆粒的半徑相關,所使用膠體探針的顆粒直徑皆為 6 μm,所以范德華力相當.因此,上述粘附力差異主要源于 PVDF與不同污染物之間的氫鍵作用.

SA和HA分別是富含羥基和羧基官能團的典型有機物,羥基和羧基的酸度系數分別是pH>8,pH=3～6[21],而污染物溶液的 pH 值皆是7.0±0.2,在此范圍內,羧基官能團中的氫離子解離,而羥基皆是處于質子化狀態.所以羥基與 PVDF材料中的氟原子(電負性最強的原子)極易形成氫鍵作用,致使 PVDF-SA之間的粘附力遠遠大于PVDF-HA之間的粘附力;且PVDF與HA/SA混合污染物之間的作用力隨著SA含量的增大而增大.此現象說明選用可降低PVDF-污染物之間氫鍵作用的預處理、膜改性或膜清洗方法是降低PVDF-污染物之間作用力的有效手段.

2.2 污染物-污染物間粘附力

圖2 不同類型污染物之間的典型粘附力曲線(a)及相應粘附力頻率分布(b)Fig.2 Representative normalized adhesive force distance curves of the foulant–foulant type (a)and the frequency distribution (b)of the corresponding forces

HA、HA/SA=7/3、HA/SA=3/7、SA間的平均粘附力分別為 0.12,0.32,0.38,0.60mN/m.所得的這種作用力規律與 Lee等[21]使用羧基探針模擬有機物,測定的結果相似.由圖 2可見,親水性SA之間的作用力最大,疏水性HA分子間的作用力最小;混合污染物之間作用力隨著污染物溶液中SA含量的增大而增大;不管HA/SA以何種比例共存時,混合污染物之間作用力大小皆是在SA-SA至HA-HA作用力范圍之內,且相應作用力隨著SA含量的增大而增大.這是因為SA中大量的羥基致使SA分子內或者分子之間亦能形成氫鍵作用,使得SA分子之間的作用力增大.

結合圖1與圖2發現:無論是針對單種還是混合污染物,PVDF-污染物之間的作用皆大于相應的污染物-污染物之間的作用力,此現象說明膜-污染物之間作用力對膜污染行為的影響比污染物-污染物之間的作用力更為明顯,Hashino等[18]使用牛血清蛋白探針研究膜污染行為,得到了相同的結論.此外,親水性SA與PVDF及SASA之間作用力皆大于PVDF-HA及HA-HA之間的作用力;且針對 HA/SA 混合物,PVDF-污染物及污染物-污染物間作用力也是隨著混合物中SA含量的增大而增大.此現象證明了與疏水性有機物相比,親水性有機物是引起PVDF超濾膜污染的優勢污染物,且采用特定膜面改性技術或預處理技術降低PVDF-SA之間的作用力對SA膜污染的控制至關重要.

2.3 SA,HA及二者共存條件下膜通量衰減特點

為了進一步揭示所測定的微觀作用力與相應污染膜通量變化特點的關系,考察了 HA、SA及不同比例HA/SA污染物溶液過濾過程中膜通量隨過濾時間的變化,結果見圖3.由圖3可見,在相同的過濾時間內,4種污染膜的通量衰減速率及衰減幅度按如下順序遞減:SA>HA/SA=3/7>HA/SA=7/3>HA.顯然,膜通量衰減速率及衰減幅度隨著污染物溶液中SA含量的增加而增大.在運行初期,膜通量衰減速率較大,其后,膜通量衰減速率逐漸減小且趨于穩定,此現象說明膜通量衰減主要發生在分離膜運行初期.

結合膜通量衰減特點與粘附力測定結果發現:1)粘附力與相應污染膜的通量衰減速率及衰減幅度呈正相關關系,粘附力越大,膜通量衰減速率越快,衰減幅度越大.2)與疏水性有機物相比,親水性污染物與 PVDF及污染物之間存在較強的氫鍵作用,致使污染物在膜表面及膜孔內的吸附累積速率較快,相應膜污染較為嚴重;親水性污染物是引起 PVDF膜污染的優勢物質,降低PVDF與親水性污染物及污染物-污染物之間氫鍵作用力,是提升PVDF抗親水性有機物污染的有效途徑.3)與單種污染物相比較,HA與SA污染物的共存并沒有形成協同作用加劇膜污染,而膜污染幅度、膜-污染物及污染物-污染物之間作用力與HA/SA混合污染物中優勢膜污染物SA的含量成正相關關系.因此降低混合污染物中優勢污染物的含量是控制膜污染的關鍵.此結論與Katsoufidou等[11]的研究結果相似.

圖3 不同污染膜的比通量隨過濾時間的變化Fig.3 Normalized flux as a function of filtration time for different fouled membranes

2.4 PVDF超濾膜對SA, HA及HA/SA混合物的去除效果

由圖 4可見,SA的去除率達到 95%,而 HA的去除率只有35%.針對不同比例的HA/SA混合物,DOC去除率隨著混合污染物中SA含量的增大而增大.本課題組前期研究表明,HA及 SA的分子量主要分布于<10kDa區域,所使用的超濾膜切割分子量是 48kDa,遠大于污染物分子量,顯然污染物被截留主要依靠的是吸附作用[22].PVDF-SA及SA-SA之間較強的相互作用,致使SA快速吸附在PVDF膜表面及膜孔內,膜孔被迅速窄化或堵塞,污染層形成,導致較高的 SA去除率.相反,PVDF-HA及 HA-HA之間的相互作用力較弱,水溶液的拖曳作用致使污染物透過膜孔而進入滲透液,相應HA去除率較低.結合膜通量衰減及作用力結果發現,膜-污染物及污染物-污染物之間作用力越大,膜污染越嚴重,污染物去除效果越好.相反,相應作用力降低,膜污染減輕,污染物去除率降低.顯然,污染物去除效果與膜污染是互相“矛盾”的.此現象說明,實際應用中,根據原水特點及出水水質要求針對性地選擇膜材料,在提高分離膜抗污染性能的同時,亦要確保其對污染物的去除效率.

圖4 PVDF超濾膜對不同比例的HA/SA污染物的去除率Fig.4 DOC remove rate of SA, HA and various HA/SA mass ratios for PVDF ultrafiltration membranes

3 結論

3.1 在相同的過濾時間內,親水性 SA 引起的PVDF膜通量衰減速率及衰減幅度遠大于疏水性 HA的.主要是因為親水性 SA與 PVDF及SA-SA之間的存在明顯的氫鍵作用,致使SA在膜面及膜孔內迅速吸附累積.因此,對PVDF膜面的進行改性或對原水進行預處理降低親水性有機物分子之間及其與PVDF之間的氫鍵作用,是改善PVDF膜抗親水性有機物的有效途徑.

3.2 針對 HA/SA混合污染物,PVDF-污染物、污染物-污染物間的相互作用力皆隨著污染物溶液中 SA含量的增大而增大,相應污染膜的通量衰減速率及衰減幅度亦是隨著污染物中SA含量的增大而增大,說明污染行為與混合污染物中優勢污染物的含量密切相關.而與單種污染物相比,混合污染物間不存在明顯的對膜污染協同促進作用.

3.3 膜-污染物及污染物-污染物間作用力越大,膜污染越嚴重,相應污染物的去除率越高.此現象說明,在實際的應用中,要根據出水水質要求而針對性地選擇膜材料,在提高分離膜抗污染性能的同時,亦要確保其對污染物的去除效率.

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Investigating fouling behaviour of PVDF ultrafiltration membranes for alginate/humic acid mixtures.

MIAO Rui, WANG Lei*, TIAN Li, WANG Xu-dong, Lü Yong-tao, ZHANG Jing-yi (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2568～2574

To further unravel the organic fouling behavior of polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration (UF)membranes,typical hydrophilic and hydrophobic organic matters sodium alginate (SA)and humic acid (HA)were chosen as model foulants. The adhesion forces of membrane-foulant and foulant-foulant were investigated by atomic force microscopy in conjunction with self-made PVDF probe and foulant-coated probe, respectively. Besides, the removal rate of dissolved organic carbon, fouling experiments with SA, HA and HA/SA mixtures were carried out with PVDF UF membranes. Results show that SA-PVDF and SA-SA interaction forces were stronger than HA-PVDF and HA-HA interaction forces, respectively.This phenomenon, in conjunction with the fact that the flux decline rate and extent of SA-fouled membrane were more serious than that for HA-fouled membrane, suggests that the hydrophilic organic matters were the dominant matters responsible for membrane fouling. The experiments results with HA/SA mixtures show that the fouling behavior of HA/SA mixtures were closely related to the SA percentage in the mixture. Compared with single specie foulant, there were no significant synergistic effects from HA and SA to enhance membrane fouling. Moreover, there was a positive correlation between the removal rate of foulants and corresponding interaction forces and flux decline rate.

PVDF ultrafiltration membrane；membrane fouling；sodium alginate；humic acid；micro-forces

X703.1

A

1000-6923(2014)10-2568-07

2014-01-17

國家自然科學基金(51178378;51278408);陜西省科技創新項目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16);西安建筑科大學博士創新基金(DB03154)

* 責任作者, 教授, wl0178@126.com

苗 瑞(1986-),女,陜西榆林人,西安建筑科技大學博士研究生,主要從事使用原子力顯微鏡結合膠體探針解析污水中溶解性有機物對分離膜的污染機理研究.發表論文3篇.