氧化亞鐵硫桿菌生物浸出污泥中的重金屬離子

甘 莉,劉賀琴,2,王清萍,陳祖亮* (.福建師范大學環境科學與工程學院,福建 福州 350007；2.三達膜科技(廈門)有限公司,福建 廈門 36000)

氧化亞鐵硫桿菌生物浸出污泥中的重金屬離子

甘 莉1,劉賀琴1,2,王清萍1,陳祖亮1*(1.福建師范大學環境科學與工程學院,福建 福州 350007；2.三達膜科技(廈門)有限公司,福建 廈門 361000)

為研究氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,At. f)對污泥中重金屬的浸出機制,進行了空白、直接浸出(At. f)、加亞鐵浸出(At.f +Fe2+)、加亞鐵和硫酸浸出(At. f+Fe2++H2SO4)4組生物淋濾實驗,分析淋濾前后污泥的成分和物相變化.結果表明加亞鐵和硫酸浸出淋濾后Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的去除率可分別達到90.8%、100%、87.5%、51.6%和83.3%,高于其他3種體系;定量計算和動力學擬合結果表明,5種金屬在直接-間接(加亞鐵)浸出中的質量含量和速率常數(k)均高于直接浸出.EDS和 XRD證實污泥浸出前后樣品組分主要是C(26.2%～37.5%)、O(32.5%～45.7%)和一些無機化合物(如鋁鹽和SiO2),生物淋濾后會造成營養元素(P和Ca)的部分流失.此外,ICP-MS分析表明其他金屬(如 Cd、Fe、Mn)也能同時被溶出.基于結果分析,提出 FeSO4·7H2O和 H2SO4的加入有助于生物淋濾系統的啟動,其中 Cu、Pb、Cr和Ni主要以間接浸出為主,而Zn是直接和間接浸出共同作用.

重金屬；氧化亞鐵硫桿菌；生物淋濾；污泥；機制

近年來,污泥處置成為城市化進程中一個嚴峻的社會環境問題[1].從經濟和資源化角度考慮,土地利用被認為是最可行的污泥處置方法[2],但污泥中存在的一些有毒重金屬限制了其使用[3].關于重金屬去除的方法如化學萃取、電力修復、超臨界流體萃取技術(SFE)已有廣泛的研究[4].物理化學法雖然有效,但是存在高成本、高能耗、操作困難和有二次污染風險等不足[5].相比之下,生物淋濾技術具有低成本、低耗能、操作簡單等優點,成為去除污泥中重金屬的環境友好型技術[4,6].氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans, At. f),因其具有在酸性環境中生存和氧化硫化物及溶出金屬離子的獨特性能[2],可去除污染介質(污泥、底泥等)中的重金屬.由于pH 值較低,抑制了其他微生物的生長,因此有利于實際應用. At.f對污泥中重金屬的浸出有直接和間接2種機制[4,7].

直接機制:

間接機制:

式中:MS是金屬硫化物,M2+是可溶性金屬離子.

At. f生物淋濾中直接和間接2種機制被認為是主要機制,但是對于特定金屬的At. f淋濾機制還存在爭議.此外,關于淋濾前后污泥固體的特征,其他有毒金屬離子的溶出情況和淋濾液中陰離子變化的報道還相對較少.為此,本研究采用序批式搖床培養,考察分別加入 Fe2+和硫酸,以及兩者同時加入時At.f淋濾污泥過程中pH值、ORP的變化,以及5種重金屬(Cu、Pb、Zn、Cr和Ni)的去除率.此外,通過定量動力學計算探討5種重金屬是以直接浸出還是間接浸出為主.采用各種表征手段對淋濾前后污泥浸出液的性質進行分析,以推測氧化亞鐵硫桿菌(At.f)對污泥中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni 5種重金屬離子可能的生物浸出機制.

1 材料與方法

1.1 污泥、微生物和培養基

實驗所用污泥來自福州市某污水處理廠脫水后的污泥.污泥采回后,棄去雜物,對新鮮污泥進行分析,含固率為85.4%,有機質為55.6(均以質量分數計).其余污泥在室溫下自然晾干,然后用粉碎機搗碎,過200目篩,取適量已干燥的污泥進行消解,測試消解液中的pH值、TP、TN、Cu、Zn、Ni、Pb和Cr等的質量濃度.污泥的基本性質如表1所示.

選用從該污水處理廠污泥中篩選出的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,At.f)為菌種,采用 9K 培養基進行富集培養,培養基配方(1L)[2]:(NH4)2SO43.0g, KCl 0.1g, Ca(NO3)2·4H2O 0.01g, K2HPO40.5g, MgSO4·7H2O 0.5g, FeSO4·7H2O 44.3g,蒸餾水 1000mL,pH 2.0.

表1 污泥基本特性(干物質計)(mg/kg)Table 1 Basic parameters of the selected sewage sludge(dry weight)(mg/kg)

1.2 生物淋濾試驗

試驗設空白(Blank:3.0g污泥)、直接浸出(At.f: 3.0g污泥+15.0mL At. f)、加亞鐵浸出 (At. f+Fe2+: 3.0g 污泥+15.0mL At. f+3.0g FeSO4·7H2O)、加亞鐵和硫酸(At. f+Fe2++H2SO4: 3.0g污泥+15.0mL At. f+3.0g FeSO4·7H2O+ 3.0mL 5mol/L H2SO4)4種體系,均用蒸餾水定容到150mL,錐形瓶用橡膠塞封口,于 30(±2℃)搖床中(150r/min)培養14d,每隔1d取15mL淋濾污泥于50mL離心管中,離心(7000r/min,15min)后,取上清液經0.45μm濾膜過濾后,測定pH值、ORP和鉻、銅、鉛、鋅、鎳的離子濃度,每個實驗重復3次.

1.3 分析方法

采用 PHS-3C型酸度計(上海精密科學儀器有限公司)測定pH值,422型ORP儀(上海康儀儀器有限公司)測定 ORP;火焰原子吸收光譜儀(AA240FS,USA)測定濾液中 Cu、Zn、Ni、Pb和 Cr的含量;電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)(Agilent 7500CE,USA)測定生物淋濾前后濾液中的金屬;采用能量彌散X射線譜(EDS)(JSM 7500F,Japan)和X-射線衍射儀(XRD)分析生物淋濾前后污泥固體.淋濾中污泥固相中的重金屬逐步溶出進入液相,濾液中重金屬與污泥中重金屬質量比即為重金屬去除率.

2 結果與討論

2.1 淋濾實驗

2.1.1 生物淋濾過程中 pH值和 ORP的變化 從圖1(a)中可知,空白實驗的pH值呈上升趨勢,14d內pH值從7.48上升為8.73,pH值上升是由于污泥本身的緩沖作用和碳酸鹽物質的釋放[3].然而,直接浸出At.f、加亞鐵浸出At.f+Fe2+、加亞鐵和硫酸浸出 At.f+Fe2++H2SO4的 pH值在初始2d內迅速下降,pH值從初始值7.48分別降低至4.12、3.15和1.57.直接浸出pH值迅速降低是加入10% (V/V)的At.f菌液,以還原性物質如硫為能源物,通過氧化還原性硫生成硫酸,從而降低體系的pH值;4d后pH值緩慢上升并在14d后達到 4.50,則是At.f的生長無法獲得足夠的能源物質 Fe2+以及污泥中碳酸鹽的釋放.加亞鐵浸出的pH 值下降的更低,最終為 3.04,則是因為微生物氧化MS和FeSO4[式(1)和式(2)]后,溶液中的Fe3+還原為 Fe2+同時產生 H+[式(3)],并且 Fe3+水解以及形成羥基硫酸鐵礦物(黃鐵釩和施氏礦物)的過程中也會產生 H+[(式(4)～(6)][8].加亞鐵和3.0mL 5mol/L硫酸, pH值在2d后穩定在1.5～1.7之間,是由于 pH值下降,污泥中部分重金屬由原來的有機質結合態變為游離態.然而,Wong等[9]利用 FeSO4·7H2O 為底物,發現污泥是否加入酸對其中重金屬的淋濾并無明顯差異;但也有研究指出 At.f用于生物淋濾時,需加入酸將體系預酸化到pH值為4.0[4].本研究中,加入硫酸顯著促進金屬的淋濾.由以上分析可知,加亞鐵淋濾和加亞鐵硫酸淋濾是直接和間接作用共同的結果,加入硫酸可能還存在化學溶出的作用.

式中:X=K+、Na+、、H3O+等.

氧化還原電位(ORP)是判斷淋濾體系中氧化還原環境的指標,其大小與H+濃度、溶解氧濃度和Fe3+/Fe2+等有密切關系[10].ORP隨著淋濾時間的推移,除空白外的其余 3種體系都有不同幅度上升,如圖1(b)所示.在淋濾2d后,空白的ORP從 105mV下降到 67mV,隨后呈緩慢下降趨勢,最終為31.5mV;相反,直接浸出、加亞鐵浸出、加亞鐵和硫酸浸出的 ORP迅速上升,從初始的105mV分別上升到 259.0,317.7,365.7mV,隨后,直接浸出的ORP緩慢下降到239.5mV,加亞鐵浸出的ORP維持在296.3～313.0mV之間,然而,加亞鐵和硫酸浸出的 ORP仍保持緩慢上升的趨勢,14d時達到 402.7mV.加亞鐵的生物淋濾體系中,ORP的上升是由于At.f的存在,將Fe2+氧化成Fe3+[式(2)],降低了污泥系統中自由電子的量,以及 Fe3+水解為氫氧化鐵和形成黃鐵釩沉淀過程中產生了H+[式(4)和式(5)];而同時加入亞鐵和硫酸的體系中,ORP的持續上升趨勢是因為加入了3.0mL 5mol/L的H2SO4,加速了這一進程.由此說明,FeSO4·7H2O和H2SO4的加入即間接淋濾或者預酸化有助于提高生物淋濾系統的效率.為了使污泥中重金屬達到更大的溶出率,除了降低淋濾體系的pH值外,提高ORP值是必要的[11].

圖1 生物淋濾過程中污泥pH值和ORP的變化Fig.1 Dynamics of pH and ORP in sewage sludge during bioleaching process

2.1.2 生物淋濾過程中 Cu、Zn、Ni、Pb和 Cr的去除率變化 污泥中重金屬的淋濾效率受到溫度、pH值、O2濃度、底物種類與濃度、Fe2+濃度、金屬形態和反應時間等影響[9-10,12].由圖2可見,在同時加入FeSO4·7H2O和H2SO4的浸出體系(At.f+Fe2++H2SO4)中,生物淋濾能夠較為迅速的啟動并持續進行,在淋濾第2d,Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的去除率分別達到 76.3%、80.3%、57.7%、39.8%和57.4%,14d后,分別達到90.8%、100%、87.5%、51.6%和 83.3%.而在未加 FeSO4·7H2O 和 H2SO4的直接浸出體系(At.f)中,14d后5種重金屬的去除率分別只有 13.0%、56.5%、17.8%、12.3%和0.596%.在加有FeSO4·7H2O而未加H2SO4的加亞鐵浸出體系(At.f+Fe2+)中,14d去除率分別達到74.3%、100%、52.0%、34.2%和5.35%.

圖2 污泥中Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的去除率Fig.2 Removal of Cu, Zn, Ni, Pb and Cr in sewage sludge

從圖1和圖2可知,4種體系pH值的排序為空白>直接浸出>加亞鐵浸出>加亞鐵硫酸浸出,ORP為空白<直接浸出<加亞鐵浸出<加亞鐵硫酸浸出;Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的去除率在4種體系中為空白<直接浸出<加亞鐵浸出<加亞鐵硫酸浸出.每種重金屬在低pH值和高ORP條件下,去除率更大,但是,在相同體系中,每種重金屬的去除率卻各不相同,這可能是因為不同重金屬的浸出難易程度與其在污泥中存在形態有關.金屬離子以可交換態、碳酸鹽結合態和Fe/Mn氧化態形式存在時具有較高的可移動性和生物有效性,而硫化物/有機質結合態和殘渣態是穩定的和沒有生物有效性的[5].Pathak等[8]研究表明,污泥中 Cu存在形態主要是硫化物及有機結合態[10-11],大約占總Cu含量的64%,其次是殘渣態,大約為 28%,這暗示了污泥固相中的Cu要在低pH值和高ORP條件下才能快速溶出,因此,在直接浸出體系中Cu的去除率低于10%.相對于 Cu,Zn則更容易被溶出到水相中,Zn主要以14%的可交換態、24%的可還原態和51%的可氧化態存在,這些形態說明 Zn的可移動性很大,較容易從污泥中溶出[8,10-12].因此,盡管在直接浸出體系中,Zn的去除率也可達到 60%左右.污泥中的Ni以殘渣態形式賦存[11],相對比較穩定.有研究指出,污泥中Pb主要以可氧化態形式存在[11],此外,溶解的 Pb在淋濾進程中會和SO42-形成低溶解度的PbSO4(Ksp= 1.62×10-8)[13],因此,Pb的去除率即使在加亞鐵硫酸淋濾的體系中也只有50%左右.

從圖 2(e)可以看出,直接浸出、加亞鐵浸出中 Cr的去除率低于 6%,與空白相差無幾.相反,在加亞鐵和硫酸浸出中,Cr的去除率在 2d內達到57.2%(圖1可知此時pH<2.0),第14d時去除率達到 83.3%.污泥中 Cr主要以氧化態(57%)和殘渣態(41%)存在,占污泥中總Cr含量的98%,而可交換態和可還原態不到總Cr含量2%,因此Cr需要在極端酸性的條件下才能溶出[1,11].

FeSO4·7H2O和H2SO4的加入有助于At. f生物淋濾體系的快速啟動,使淋濾體系達到低 pH值和高 ORP環境.加亞鐵浸出體系中 Cu、Ni、Pb和 Cr的去除率遠大于直接浸出體系,這說明間接機制可能對于污泥中這些重金屬的溶占起主導作用.

2.1.3 定量計算與動力學研究 為進一步探討5種重金屬的浸出機制,對直接和直接-間接(加亞鐵)浸出質量進行比較.由表2可見,與Cu、Ni、Pb和Cr相比,Zn在直接浸出中含量為862.5mg/kg,直接-間接浸出量為1146.2mg/kg,這說明直接機制和間接機制對 Zn的溶出都起到重要作用;然而,Cu、Ni、Pb和Cr直接-間接浸出的質量是直接浸出的質量的4.89、3.28、3.55和12.94倍.這表明FeSO4·7H2O的存在對這4種金屬的溶出起關鍵作用,污泥中Cu、Ni、Pb和Cr的生物浸出可能是以間接機制浸出為主.

表2 生物淋濾14d后Cu、Zn、Ni、Pb和Cr的直接浸出和直接-間接浸出的質量含量(mg/kg)Table 2 The content of Cu, Zn, Ni, Pb, and Cr during direct or indirect bioleaching (mg/kg)

此外,應用動力學模型[5]對這 5種重金屬在直接浸出和間接浸出過程的數據進行擬合,經驗公式如下:

對式(8)進行積分,可表示為:

式中:k是金屬溶出速率常數,d-1;Ms是污泥中金屬的初始質量,mg;M 是水相中的金屬質量,mg;t是浸出時間,d.

經動力學擬合,5種金屬在直接和直接-間接浸出過程的動力學擬合的相關參數如表3所示.其中,Cr在At. f的直接機制作用下溶出量很低,因此無法進行動力學擬合.直接浸出中 Cu、Zn、Ni和Pb的速率常數分別為0.0035、0.0232、0.0024和 0.0054d-1;而直接-間接(加亞鐵)浸出中分別為0.0646、0.1976、0.0382和0.0154d-1,Cr為 0.0052d-1.通過比較發現,Cu、Zn、Pb、Cr和Ni在直接-間接浸出中的速率常數明顯大于直接浸出,說明間接機制對污泥中這5種重金屬的生物浸出起著重要作用.

表3 直接和直接-間接浸出條件下的速率常數(k)和相關系數(R2)Table 3 Rate constants of the kinetic equations (k)and the coefficient for determining linear regression (R2)in direct and direct-indirect leaching conditions

2.2 生物淋濾前后污泥及淋濾液的表征

2.2.1 電感耦合等離子體發射光譜儀分析 如表 4所示,除 Cu、Zn、Pb、Cr和Ni外,其他金屬如Cd、Fe和Mn也能有效溶出.此外,這些元素在加亞鐵浸出和加亞鐵硫酸浸出體系中的溶出量高于直接浸出體系,這說明H2SO4和FeSO4·7H2O會提高污泥中各種金屬溶出率.金屬以不同形態與污泥結合,溶出率相差較多[4-5].

表4 污泥濾液中不同元素(mg/L)Table 4 Concentration of elements in sewage sludge filtrate (mg/L)

圖3 淋濾前后污泥的EDS譜圖Fig.3 EDS of sewage sludge before and after leaching

2.2.2 能量彌散X射線譜(EDS)分析 通過EDS分析淋濾前后污泥的各種元素組成及含量,結果見圖 3和表 5,污泥主要由 C(26.24%～37.53%)、O(32.45%～45.65%)和一些無機化合物(如鋁鹽和SiO2)組成.浸出前 Cu、Zn、Pb、Cr和 Ni的重量百分比分別為 2.24%、0.98%、2.57%、0.34%和0.38%,直接浸出后分別為0.67%、0.78%、2.33%、0.24%和 0.19%,而在加亞鐵硫酸浸出后,除了 Cr和Pb外,其余金屬濃度均接近0.污泥中營養元素K的含量變化不大,但是,P和Ca的相對含量減少.EDS分析結果說明,生物淋濾可有效去除污泥中的重金屬,但也會導致部分營養元素的流失.由于污泥長時間處于低pH值和高ORP的環境中,有機質氧化,使得與污泥結合的營養元素溶解,如通常以磷酸鈣、磷酸鐵和磷酸鋁以及吸附在含水化合物上的無定形無機絡合物存在于污泥中的磷,在過酸的環境中會轉化為 HPO42-和 H2PO4-而溶解到液相中[8,12].NareshKumar等[3]研究也發現生物淋濾會導致植物生長所必需的營養元素(N、P和K)的溶解或流失.

表5 污泥中元素的重量百分比(%)Table 5 Weight ratios of elements in sewage sludge (%)

圖4 污泥的XRD譜Fig.4 XRD spectrum of sludge

2.2.3 X射線衍射(XRD)分析 圖 4為淋濾前后污泥的XRD譜圖,從圖4(a)(淋濾前)可知,除在20.8°和 26.6°有 SiO2的特征峰外,并沒有其他的特征峰,因此可知污泥樣品主要由無定型物質組成,并且有SiO2存在.由EDS分析結果可知,污泥中可能還存在氧化鋁、氧化鈣、堿性氧化物和金屬元素,但由于其相對含量太少,在 XRD 的檢測限下,并未出現特征峰,這一結果與Lee等[14]的報道相類似.與圖 4(a)相比,圖 4(b)(直接淋濾)中污泥的峰形和峰位置未發生很大的變化,無新峰生成,說明污泥的晶體結構在直接浸出后沒有明顯變化.圖 4(c)(加亞鐵和硫酸淋濾)中污泥原有的峰形和峰位置未發生很大的變化,但是出現了黃鉀鐵帆晶形特征峰,有研究表明,在污泥生物淋濾時,At. f菌促進Fe2+氧化成Fe3+,酸性條件下Fe3+的硫酸鹽易發生水解[式(4)和式(5)],形成次生羥基硫酸鐵礦物沉淀,黃鉀鐵帆就是其中一種[15].

3 結論

3.1 Cu、Zn、Ni、Pb和Cr在低pH值和高ORP下去除率大,在加亞鐵硫酸浸出中去除率分別為90.8%、100%、87.5%、51.6%和 83.3%.但是,在相同體系中每種重金屬的去除率不同,是因為金屬浸出與其在污泥中存在形態有關.

3.2 定量計算和動力學擬合表明,5種金屬直接-間接浸出的質量含量和速率常數(k)均高于直接浸出,間接機制對污泥中Cu、Pb、Cr和Ni的溶出起主導作用,而對Zn,兩種機制同等重要.

3.3 ICP-MS 分析顯示,Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Cd、Fe和Mn均被溶出,表明At. f菌生物淋濾的廣譜性,EDS、XRD 分析顯示,污泥主要由 C(26.2%～37.5%)、O(32.5%～45.7%)和一些無機化合物(鋁鹽和 SiO2)組成,生物淋濾能有效去除污泥中的重金屬,且不會改變污泥的物相組成,但會導致污泥中一些營養元素(P和Ca)的流失.

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Bioleaching of heavy metals in sewage sludge using Acidithiobacillus ferrooxidans.

GAN Li1, LIU He-qin1,2, WANG Qing-ping1, CHEN Zu-liang1*(1.School of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China；2.Suntar Membrane Technology (Xiamen) Corporation Limited, Xiamen 361000, China). China Environmental Science, 2014,34(10)：2617～2623

To understand the bioleaching mechanism of heavy metals in sewage sludge by Acidithiobacillus ferrooxidans,batch experiments including blank, direct leaching (At. f), ferrous leaching (At. f+Fe2+), and ferrous and sulfuric acid leaching (At. f+Fe2++H2SO4) were conducted, and the composition and phase transformation of the sludge samples before and after bioleaching were investigated. Results showed that solubilization efficiency of Cu, Zn, Ni, Pb and Cr in ferrous and sulfuric acid leaching was 90.8%, 100%, 87.5%, 51.6% and 83.3%, which was higher than the other three systems.Moreover, quantitative calculation and kinetic study showed that the dissolved metals and rate constants (k) of the 5 heavy metals in direct-indirect (ferrous) leaching were higher than those in direct leaching. Furthermore, EDS and XRD analysis demonstrated that the sludge before and after leaching were mainly composed of carbon (26.2%～37.5%), oxygen(32.5%～45.7%)and aluminium salts and silica, but the loss of nutrient elements (such as P and Ca)was also observed. In addition, ICP-MS detection showed that other metals (such as Cd, Fe and Mn)were leached. The bioleaching process by addition of FeSO4?7H2O and H2SO4was proposed, where the leaching of Cu, Pb, Cr and Ni in the sludge were controlled by indirect leaching, while the leaching of Zn resulted from both direct and indirect leaching.

heavy metals；Acidithiobacillus ferrooxidans；bioleaching；sewage sludge；mechanism

X703

A

1000-6923(2014)10-2617-07

2013-12-25

福建師范大學閩江學者人才引進基金(200604)

* 責任作者, 教授, zlchen@fjnu.edu.cn

甘 莉(1972-),女,湖南江華人,副教授,博士,主要從事廢水生物處理與再生利用研究.發表論文40余篇.