清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)探討

王達(dá)林

【摘 要】 生產(chǎn)清潔汽油燃料是當(dāng)今世界煉油廠發(fā)展的主旋律和主課題之一。評述了我國汽油變化的主要方面 ，重點(diǎn)介紹了清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展 ，包括汽油降烯烴催化劑或助劑、汽油脫硫技術(shù)以及生產(chǎn)清潔汽油的高辛烷值調(diào)和組分的發(fā)展進(jìn)展。

【關(guān)鍵詞】 清潔汽油 發(fā)展趨勢 生產(chǎn)技術(shù)

1 引言

隨著環(huán)保要求的進(jìn)一步提高和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的提高，必將對汽油的質(zhì)量提出更高的要求，生產(chǎn)清潔燃料是當(dāng)今世界煉油廠發(fā)展的主旋律和主課題。本文將對國內(nèi)清潔汽油生產(chǎn)的幾種技術(shù)進(jìn)行闡述，為煉廠汽油質(zhì)量升級提供參考。

2 清潔汽油生產(chǎn)意義

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，我國油品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，目前全國范圍內(nèi)已實(shí)行硫含量不大于50μg/g的國Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)，2018年將全部執(zhí)行硫含量不大于10μg/g的國Ⅴ車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為此，各煉油企業(yè)均加快了汽油質(zhì)量升級步伐，以避免在后續(xù)的競爭中落后。

3 清潔汽油生產(chǎn)的主要方式

清潔生產(chǎn)有兩層含義，一是清潔燃料的生產(chǎn)，即燃料向低硫和超低硫以及低芳烴、低烯烴含量發(fā)展，二是生產(chǎn)過程的清潔化，即煉廠最大限度減少污染排放。清潔汽油的生產(chǎn)主要是解決車用無鉛汽油深度脫硫、脫苯、脫芳烴和降低烯烴含量?；谖覈呋鸦驮谄涂偨M成中占比較高，因此改善催化裂化汽油的質(zhì)量是國內(nèi)汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵。近幾年我國的科研機(jī)構(gòu)和煉油企業(yè)在催化裂化的工藝改進(jìn)和發(fā)展清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)上做了大量的工作，清潔汽油的生產(chǎn)主要體現(xiàn)在：降低汽油烯烴含量、降低汽油硫含量和生產(chǎn)高辛烷值汽油組份這三方面。

3.1 降低汽油烯烴含量的技術(shù)

3.1.1 開發(fā)降烯烴催化劑或助劑降低催化汽油烯烴含量

對于催化裂化過程，開發(fā)具有高活性和選擇性的催化劑及助劑，是改變催化產(chǎn)物分布和性質(zhì)的主要手段。在催化反應(yīng)過程中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠顯著降低汽油中的烯烴含量，加強(qiáng)選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并抑制深度氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)低生焦的選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并提供有效的正碳離子鏈傳遞終止能力，最終實(shí)現(xiàn)以正碳離子的β-斷裂為主的單分子裂化反應(yīng)，有利于提升管產(chǎn)物分布的合理匹配。為此，中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）通過分子篩改性技術(shù)，成功開發(fā)了GOR系列降烯烴催化劑。蘭州石化公司在研究催化反應(yīng)中烯烴的生成和轉(zhuǎn)化規(guī)律的基礎(chǔ)上，研發(fā)了LBO系列降烯烴催化劑。此外，我國還開發(fā)了如DODC、LHO-1、CDC等汽油降烯烴催化劑。在FCC汽油降烯烴助劑方面，有LAP系列降烯烴催化裂化助劑、LBO-A高辛烷值型降烯烴助劑以及LGO-A降烯烴助劑。國內(nèi)最近的研究也表明，用稀土改性納米尺度的ZSM-5分子篩在汽油降烯烴方面也有顯著效果。

國外的催化劑開發(fā)商也開發(fā)了為數(shù)眾多的汽油降烯烴催化劑和助劑，如Akzo公司的TOM總烯烴控制技術(shù)。其機(jī)理是增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使烯烴飽？和并使汽油烯烴選擇性裂化為液化氣，既能降低汽油中的烯烴又能維持汽油辛烷值。美國Grace Davison公司研制開發(fā)了RFG系列催化劑，Engelhard公司開發(fā)了Syntec-RCH、Flex-Tec-LOL1汽油降烯烴催化劑。

3.1.2 多產(chǎn)液化氣和柴油（MGD）工藝

MGD工藝是RIPP開發(fā)的以重質(zhì)油為原料、利用FCC裝置多產(chǎn)液化氣和柴油并可顯著降低汽油烯烴含量的煉油技術(shù)，MGD工藝在現(xiàn)有FCC裝置上稍加改造即可實(shí)現(xiàn)，具有實(shí)施容易、投資少、見效快的特點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中再配以降烯烴催化劑，汽油降烯烴將更為顯著，此項(xiàng)技術(shù)目前已在國內(nèi)30多套催化裂化裝置上應(yīng)用。

3.1.3 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴MIP技術(shù)

多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）的催化裂化工藝是RIPP開發(fā)的生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝（MIP-多產(chǎn)異構(gòu)烴），為降低汽油的烯烴含量開辟了新途徑， MIP適用于各種類型的催化原料、催化劑，可在現(xiàn)有的任何催化裂化裝置上改造實(shí)施。MIP工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器型式的新型反應(yīng)系統(tǒng)及相應(yīng)的工藝條件，突破了現(xiàn)有的催化裂化工藝對某些反應(yīng)的限制，實(shí)現(xiàn)了可控制和選擇性進(jìn)行某些反應(yīng)，主要是因?yàn)樾滦头磻?yīng)系統(tǒng)優(yōu)化了催化裂化一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，該反應(yīng)系統(tǒng)分為二個(gè)反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)強(qiáng)度，即較高的反應(yīng)溫度和較大的劑油比，裂解較重質(zhì)的原料油并生產(chǎn)較多的烯烴；第二反應(yīng)區(qū)主要增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制二次裂化反應(yīng)，采用較低的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間。通過采用該技術(shù)，產(chǎn)物分布得到改善，汽油中的烯烴含量下降到35v%以下，辛烷值MON增加0.5-0.8，RON下降不大于0.5。是目前國內(nèi)催化汽油降烯烴使用較多的一種技術(shù)。

3.1.4 靈活雙效雙提升管催化裂化 （FDFCC）技術(shù)

FDFCC工藝是洛陽石化工程公司開發(fā)的生產(chǎn)低烯烴汽油的催化裂化新工藝，它在原有常規(guī)催化裂化工藝的裝置上增設(shè)一根汽油提升管改質(zhì)反應(yīng)器，與原有常規(guī)重油催化裂化提升管并聯(lián)。該工藝可實(shí)施不同的生產(chǎn)方案，具有相當(dāng)好的靈活性，同時(shí)對原料、催化劑有較強(qiáng)的適應(yīng)性。還技術(shù)與原有催化裂化相比，反應(yīng)系統(tǒng)操作難度增加；同時(shí)原有催化裂化裝置實(shí)施FDFCC工藝改造，投資費(fèi)用較大，裝置的能耗也會(huì)有所上升。

3.1.5 兩段提升管催化裂化（TSRFCC）技術(shù)

由石油大學(xué)（華東）開發(fā)的TSRFCC技術(shù)，打破了原來的提升管反應(yīng)器型式和反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程，用兩段提升管反應(yīng)器串聯(lián)，構(gòu)成兩路循環(huán)的新的反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程。該技術(shù)的基本特點(diǎn)是催化劑接力、大劑油比、短反應(yīng)時(shí)間和分段反應(yīng)，核心是催化劑接力和分段反應(yīng)。利用催化劑“性能接力”原理，分段反應(yīng)、分段再生，即在第一段的催化劑活性和選擇性降低到一定程度后，及時(shí)將其分出進(jìn)行再生，第二段更換新的再生劑，繼續(xù)反應(yīng)；兩段可分別進(jìn)行條件控制（如劑油比、反應(yīng)溫度及催化劑種類）；使反應(yīng)器內(nèi)流體流動(dòng)更接近活塞流流型。與傳統(tǒng)催化裂化相比，TSRFCC技術(shù)有很強(qiáng)的操作靈活性，有效降低催化汽油的烯烴含量，增加柴汽比，提高柴油的十六烷值，提高丙烯等低碳烯烴產(chǎn)率；但TSRFCC工藝存在投資費(fèi)用大、改造周期長、流程復(fù)雜、操作難度大等不足。

3.2 降低汽油硫含量的技術(shù)

3.2.1 硫在石油產(chǎn)品中的分布

原油中含有元素硫、H2S、硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物、硫醚、噻吩等數(shù)百種含硫化合物。這些含硫化物在加工過程中分布于各個(gè)餾分中。一般而言，硫在各個(gè)餾分中的含量隨沸點(diǎn)的升高而增加。汽油中的含硫化合物以H2S、硫醇、苯并噻吩和二苯并噻吩為主，元素硫、H2S、二硫化物和多硫化物等活性硫雖對設(shè)備、材料腐蝕嚴(yán)重，但脫除相對容易。而硫醚、噻吩、苯并噻吩等非活性硫腐蝕較輕，但脫除較難。

硫的存在不但腐蝕設(shè)備管路，而且影響到油的顏色、氣味，如硫醇具有惡臭味道；硫的存在還會(huì)引起汽油的氧化，生成膠質(zhì)；在生活中，硫容易轉(zhuǎn)化為SO2造成大氣污染，因此生產(chǎn)過程中要求對油品進(jìn)行脫硫處理。

催化裂化產(chǎn)物中硫的分布取決于其原料中所含硫的類型，原料中所含的硫醚硫大部分轉(zhuǎn)化為H2S而進(jìn)入氣體；當(dāng)原料中噻吩硫的含量較高時(shí)，其焦炭中硫占比較高；在液相產(chǎn)物中的硫則主要在噻吩結(jié)構(gòu)中。

3.2.2 汽油脫硫醇

目前汽油脫硫醇主要包括兩類技術(shù)：一是抽提脫硫，二是將硫醇轉(zhuǎn)化或稱氧化。汽油脫硫醇工藝由最初的液液抽提法發(fā)展到固定床法，再發(fā)展到微量堿法以及目前的無苛性堿法。 目前國內(nèi)使用最多的汽油脫硫醇技術(shù)是石油大學(xué)開發(fā)的汽油無堿脫硫醇工藝，國外的汽油脫硫醇技術(shù)主要有UOP的MEROX技術(shù)和MERICHEM的MERICHTSM技術(shù)。汽油脫硫醇主要是把汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)的硫，汽油脫硫醇減小了汽油的惡臭味，雖然堿液置換時(shí)可以排掉一部分硫，但大部分硫仍留在汽油中，無法滿足國V汽油標(biāo)準(zhǔn)要求。由于汽油硫含量的要求日益提高，汽油脫硫醇將逐漸被其他技術(shù)取代。

3.2.3 汽油加氫

汽油加氫脫硫是深度脫硫技術(shù)，加氫工藝在降低硫含量的同時(shí)會(huì)造成辛烷值的損失。采用常規(guī)的加氫技術(shù)雖然能有效脫硫，但由于烯烴加氫飽和生成低辛烷值的烷烴降低了汽油辛烷值，為此形成了把催化汽油分成輕重汽油、對重汽油進(jìn)行加氫的選擇性加氫和全餾分汽油加氫兩種類型。

（1）汽油選擇性加氫。國內(nèi)主要的汽油選擇性加氫技術(shù)有：石科院RSDS技術(shù)、石油大學(xué)GARDES技術(shù)、撫研院OCT-M技術(shù)，三種技術(shù)主要是適當(dāng)改變催化劑的配方，共同特點(diǎn)是對輕重汽油分割，分出的重汽油進(jìn)行加氫。RSDS技術(shù)主要是對催化劑選擇性調(diào)控，促進(jìn)脫硫活性，抑制烯烴飽和活性；GARDES技術(shù)在重汽油加氫后設(shè)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器減少烯烴過度飽和，同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除；OCT-M技術(shù)則對分割出來的輕汽油或加氫后的混合汽油進(jìn)行無堿脫臭處理。

（2）汽油全餾分加氫。針對汽油全餾分加氫，撫研院開發(fā)了FRS全餾分汽油加氫技術(shù)，該技術(shù)主要針對較低烯烴含量、較高硫含量的FCC汽油進(jìn)行適度的加氫脫硫，烯烴飽和率和辛烷值損失較少。

北京海順德公司與惠煉合作開發(fā)的CDOS-FRCN技術(shù)是以全餾分催化汽油為原料，在較低的壓力和緩和的操作條件下實(shí)現(xiàn)深度加氫脫硫，并盡量保留烯烴降低辛烷值的損失。該技術(shù)采用三種催化劑：在低溫低氫油比下脫除二烯烴、降低硫醇硫及小分子硫化物轉(zhuǎn)化大分子硫化物的脫二烯烴催化劑；有良好的加氫脫硫選擇性的選擇性加氫脫硫催化劑和有良好加氫脫硫醇選擇性及辛烷值保持性能的選擇加氫脫硫醇催化劑。利用該技術(shù)已成功生產(chǎn)出硫含量達(dá)到國Ⅳ/國Ⅴ車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

3.2.4 S-Zorb

S-zorb催化汽油脫硫技術(shù)是由美國康菲石油公司開發(fā)的專利技術(shù)，該技術(shù)基于吸附作用原理，通過采用流化床反應(yīng)器，使用其專門的吸附劑脫除原料中的硫，從分子中分離硫原子，并釋放出剩余烴類，從而實(shí)現(xiàn)對汽油進(jìn)行脫硫。對于某些原料來說，S-Zorb技術(shù)甚至可以將汽油的硫含量降低到5μg/g以下，與加氫脫硫技術(shù)相比，該技術(shù)不僅使產(chǎn)品硫含量低，而且具有辛烷值損失小、能耗少、操作費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。

目前中石化對S-zorb采用買斷的方式在中石化企業(yè)內(nèi)部使用。

3.3 生產(chǎn)高辛烷值汽油組份技術(shù)

3.3.1 石腦油重整

催化重整是加熱、氫壓和催化劑存在條件下把輕汽油餾分（或石腦油）轉(zhuǎn)變成富含芳烴的重整汽油并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。重整汽油具有較高的辛烷值，可直接用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提制取苯、甲苯和二甲苯。

3.3.2 烷基化汽油生產(chǎn)技術(shù)

異丁烷與小分子烯烴生成的烷基化油為C5～C9的異構(gòu)烷烴混合物，是理想的高辛烷值清潔汽油組分。烷基化包括直接烷基化與間接烷基化兩種反應(yīng)形式及工藝技術(shù)。直接烷基化是指異丁烷和丁烯在強(qiáng)酸催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成烷基化油的過程，間接烷基化技術(shù)是指將異丁烯疊合（齊聚）成異辛烯、異辛烯然后加氫為異辛烷的過程。目前使用較多醚后碳四在硫酸作用下發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)烷基化油。

3.3.3 醚類化合物生產(chǎn)技術(shù)

低碳烯烴與醇類在沸石催化劑作用下發(fā)生醚化反應(yīng)生成醚化物， 醚化物是理想的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分。醚類化合物的生產(chǎn)包括MTBE、TAME等生產(chǎn)，此外，由于輕汽油中含有較多的烯烴，也開發(fā)了輕汽油醚化生產(chǎn)醚類化合物的技術(shù)，在這些醚類化合物生產(chǎn)技術(shù)之中，液化氣分離丙烷丙烯后的混合碳四與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE是國內(nèi)普遍采用的技術(shù)。

3.3.4 異構(gòu)化汽油生產(chǎn)技術(shù)

在煉油工業(yè)中所使用的輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化過程是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴。通過對直餾汽油或重整抽余油等輕石腦油進(jìn)行異構(gòu)化，可以使這些低辛烷值組分的RON約提高20個(gè)單位，異構(gòu)化油的辛烷值可達(dá)到92，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。國外C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝主要有UOP公司工藝、IFP工藝，Shell工藝、BP工藝等，其中最具代表性的技術(shù)是UOP工藝和IFP工藝，國內(nèi)開發(fā)的代表性技術(shù)為金陵石化與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的全異構(gòu)化工藝。

3.3.5 干氣制汽油

為了合理利用干氣中的烯烴，RIPP開發(fā)了催化干氣制汽油技術(shù)，催化干氣中所含的C2～C4的輕質(zhì)烯烴在擇形分子篩催化劑的催化作用下，首先發(fā)生疊合反應(yīng)變成較大分子的烯烴，這些較大分子的烯烴再通過環(huán)化和脫氫等一系列反應(yīng)生成芳烴，同時(shí)一部分烯烴通過氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，通過該工藝過程生產(chǎn)的汽油組分中含有較多的芳烴和異構(gòu)烷烴，因此辛烷值較高，是品質(zhì)優(yōu)良的清潔汽油調(diào)和組分。

4 結(jié)語

清潔汽油的生產(chǎn)目前主要集中在降低汽油烯烴含量、降低汽油硫含量兩方面，開發(fā)了很多相應(yīng)的技術(shù)，在降低汽油烯烴方面，MIP工藝是目前使用較多的技術(shù)；在降低汽油硫含量方面，S-Zorb技術(shù)是較好的選擇。

參考文獻(xiàn)：

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