離子色譜法測定螢石中氟化鈣的含量

王 瀟 郭中寶 湯躍慶（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

螢石（Fluorite）又稱為氟石，為鹵族元素礦物。主要由氟化鈣、二氧化硅組成，還有少量鉀、鈉、鐵等。由于螢石中含有鹵族元素氟，在化學工業上它是制取含氟化合物的主要原料，如人造冰晶石、氫氟酸等；又由于熔點低在冶金工業上用作熔劑，廣泛用于煉鋼、有色金屬冶煉、水泥、玻璃、陶瓷。

螢石礦的利用主要與其品位有關。冶煉用螢石礦石一般要求氟化鈣含量大于65%，并對主要雜質二氧化硅也有一定的要求，對硫和磷有嚴格的限制。化學工業對螢石產品的質量要求很高，一般要求氟化鈣含量在93%～98%，二氧化硅和碳酸鈣是有害雜質，要嚴格限制。玻璃工業對螢石的質量要求也較為嚴格，要求氟化鈣含量大于80%，三氧化二鐵含量小于0.2%。水泥工業對螢石質量要求不嚴，一般氟化鈣含量在40%以上即可，對雜質含量要求也不作具體規定。因此，螢石中氟化鈣含量的檢測有著重要的意義。

對于氟化鈣含量的測定，傳統的化學分析方法[1-5]有EDTA滴定法、蒸餾-電位滴定法等。但是這兩種方法步驟都較為繁瑣，其中EDTA滴定法需要扣除碳酸鈣帶來的干擾，蒸餾-電位滴定法更是對前處理過程有較高的要求。隨著生產力的發展，現代化的設備得到了廣泛的應用，使得生產加快，而前述分析方法過程復雜，周期長，顯然已跟不上生產的節奏。近年來有部分研究針對X射線熒光光譜法以及電感耦合等離子體發射光譜法測定氟化鈣[6-9]，但分析方法易受粒度效應以及基體的影響。本法采用離子色譜測定氟離子，具有分析速度快，穩定性好，分析范圍寬，基體影響小的優點，本工作旨在對離子色譜應用于螢石中氟化鈣含量的測定進行具體研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

DionexICS-1000型離子色譜儀，配有RFC-30淋洗液自動發生器；Chromeleon6.7中文版色譜工作站；氫氧化鉀淋洗液系統；電阻率為18.3MΩcm的超純水。

1.2 離子色譜條件

Dionex IonPacAs18型分離柱(250 mm×4 mm)，IonPacA G 18 型保護柱(50 mm×4 mm)，ASRS-UL TRAⅡ4mm陰離子抑制器；30mmol·L-1KOH等度淋洗，流速1.0mL·L-1，定量環10μL；分析時間為8min。

1.3 主要試劑

氫氧化鉀（分析純，天津光復精細化工有限公司）；氟標液（1mg/mL，鋼研納克檢測技術有限公司）。

1.4 氟標準溶液的配制

準 確 移 取 5 mL、7.5 mL、10 mL、12.5 mL和15mL濃度為1mg/mL的氟離子的標準溶液至100mL容量瓶中，稀釋至刻度。此標準工作溶液系列濃度分別為：50μg/mL、75μg/mL、100μg/mL、125μg/mL 和150μg/mL。

1.5 試樣處理

加入約1g氫氧化鉀于鎳坩堝中，置于電爐上熔融至液態，待冷卻后稱取約0.05g（精確至0.1mg）試樣于鎳坩堝中，再加入約1g氫氧化鉀，輕輕搖動坩堝使氫氧化鉀均勻地鋪于試樣上，于電爐上熔融至液態，旋轉坩堝使熔體均勻地附著于坩堝內壁。冷卻，用熱水浸取熔塊于300mL塑料燒杯中，轉移到250mL容量瓶中定容。

1.6 干擾的消除

用5mL去離子水活化H柱，推動速度小于3mL·min-1；將小柱平放20min；將5 mL樣品緩慢推入小柱，推動速度小于3mL·min-1，棄去前3mL，收集2 mL樣品，待測。

1.7 氟含量的測定

將去除干擾后的溶液經0.22μm的尼龍濾膜過濾后注入離子色譜儀，按照與標準工作溶液測定相同的試驗條件進行測定，得到色譜圖，根據所得色譜峰的峰面積進行定量分析。實際樣品分析色譜圖見圖1。

圖1 螢石樣品測定色譜圖

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件的選擇

氫氧化鉀的作用是熔解試樣，對試劑空白的測定結果見表1。

表1 對空白試劑的測定結果

由表1可知，氫氧化鉀中不存在氟，其用量只要能熔解試樣即可。因為氫氧化鉀的用量直接關系到H柱的消耗，而H柱價格較高，因此，在不影響測定結果的前提下，氫氧化鉀用量越少越好。就螢石而言，本方法采用約2g氫氧化鉀熔樣。

試樣溶解后，溶液中會有較多的陽離子（Ca2+、K+等）存在，這些離子有的會與淋洗液反應生成難溶的氫氧化物沉淀，堵塞管路、降低柱效。高濃度的K+會在氟離子之前形成一個大的干擾峰，影響測定。因此在進樣之前需要去除樣品中的陽離子。

本文中去除陽離子的H柱可反復使用，每次使用前需重新活化。如重新活化后，柱填料顏色不還原，則應更換H柱。

2.2 線性關系與檢出限

將配制好的系列標準溶液，由低濃度向高濃度依次經離子色譜儀檢測，以濃度c（mg/L）為橫坐標，以峰面積A(μS·min)為縱坐標，得到工作曲線，其線行回歸方

按S/N=3，F-的檢出限為0.01mg/L，以稱樣量0.05g，定容體積250mL計算，氟化鈣的檢出限為0.01%。

本文中所用樣品的氟化鈣含量大約在90%以上，對于低含量的樣品只需要調整稱樣量，必要時調整標線濃度即可。

2.3 方法的精密度

按實驗方法測定螢石樣品中氟的含量，結果見表2。對同一樣品測定10次的相對標準偏差為0.24%，表明儀器精密度良好，符合測試要求。

2.4 方法的準確度

表2 螢石樣品中氟含量的測定結果 %

用標準樣品檢驗方法的準確度，用檢測結果與其標準值計算其回收率，如表3所示。標樣的回收率為99.6%～100.5%。其中檢測結果為三次平行測定的平均值。

表3 標準樣品的測定結果及回收率 %

由表3可見，本方法的允許差為±0.20%，換算為氟化鈣的允許差則為±0.41%。而在標準GB/T 5195.1-2006中，對于含有相同氟化鈣質量分數的樣品而言，EDTA滴定法以及蒸餾-電位滴定法的允許差分別為0.50%及1.00%。相較而言，離子色譜法測定螢石中氟化鈣含量的準確性更高。

2.5 方法的便捷性

通過國家標準化學分析方法，通常需要4～5h分析一個樣品，本方法僅需0.5h左右，且操作簡單。工作效率提高8倍，可以滿足快速檢測的需要。

3 結 語

離子色譜法測定螢石中的氟化鈣含量具有分析速度快、無干擾、靈敏度高、準確度高等優點。適合于大批量樣品的檢測，可以大大地提高工作效率。

[1]GB/T5195.1-2006.

[2]Luo S H. Copper Engineering.（羅素華. 銅業工程），2003,3：37-38.

[3]Song X Y. Metallurgical Analysis.（宋新艷.冶金分析）,2010,30(10)：58-61.

[4]Fan C H. Physical Testing and Chemical Analysis：Part B Chemical Analysis.（范春化. 理化檢驗：化學分冊）,2002,38(9)：468.

[5]Yang X, He B. Southern Metals.（楊笑，何冰. 南方金屬）,2013,192：24-25.

[6]Su Z, Ma J P. Metallurgical Analysis.（蘇崢，馬建平. 冶金分析）,2008,28(8)：73-75.

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