酒花萜烯醇及其立體異構體在啤酒釀造中的檢測及其變化研究*

王露，江偉，劉翔，4，王德良，劉玉梅

1(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊，830046)2(中國食品發酵工業研究院，北京，100015)

3(中德發酵酒品質與安全國際聯合研究中心，北京，100015)4(天津科技大學生物工程學院，天津，300457)

啤酒釀造過程中，酒花是重要原料之一，其中的化學成分主要包括萜烯類和萜烯醇類［1-3］。其中，親水性較強的萜烯醇(如里那醇、β-香茅醇、α-萜品醇、香葉醇等)，在啤酒中的含量較高［4］，范圍在1～100 μg/L(加拿大精釀啤酒中里那醇含量高達393～906 μg/L［6］)，接近或高于其相應的感官閾值［7］，對啤酒酒花香氣具有重要的貢獻［8］。

萜烯醇在麥汁煮沸及發酵過程會發生一系列的變化［9］。同時，啤酒中同一種萜烯醇因其不同的分子結構及空間構型而存在不同的感官閾值。以里那醇為例，因其在高品質啤酒中的含量高，且香氣宜人，已成為目前公認的對啤酒酒花香氣具有重要貢獻的化合物之一，酒花制品中的 R-(-)-里那醇和 S-(+)-里那醇分布穩定，R 型占 92% ～94%［10-11］。然而，在啤酒釀造過程中R型異構化轉變為S型，S型在啤酒中的感官閾值高達180 μg/L，而R型僅為2.2 μg/L，二者相差約 81 倍［11］。Steinhaus等強調，R-(-)-里那醇異構化為S-(+)-里那醇是導致啤酒酒花香氣下降的原因之一［12］。除里那醇外，β-香茅醇、α-萜品醇同樣存在立體異構體，它們在釀造過程中都伴有異構化現象，往往受酒花品種和不同添加工藝等條件的影響。另一方面，同一種物質的兩種構型可能呈現出的香氣也有細微差別，如香葉醇呈現類似玫瑰花香及柑橘香，而其順式同分異構體橙花醇還具有生青味［13］。一些對酒花香氣貢獻顯著的萜烯醇在啤酒中的閾值如表1所示。

目前，關于萜烯醇立體異構體在啤酒釀造過程中變化規律的系統研究較少。2000年，King等采用GC-MS法，嘗試利用手性柱分離(-)-α-萜品醇、(+)-α-萜品醇及 R-(-)-里那醇、S-(+)-里那醇，α-萜品醇兩種構型色譜峰得以完全分離，而里那醇兩種構型色譜峰卻難以實現完全分離［16］。2003年，Steinhaus等采用穩定同位素稀釋法，通過兩根色譜柱串聯的方式，利用高分辨率二維HPGC/MS，實現了對啤酒中R-(-)-里那醇、S-(+)-里那醇的分離并在線定量分析［12］。該方法的缺點在于成本較高，操作復雜，不易向國內啤酒企業推廣普及。本研究采用課題組前期建立的GC-MS分析法，嘗試利用一根手性色譜柱，同時測定啤酒釀造過程中，不同香花添加工藝下(R)-(-)-里那醇、S-(+)-里那醇、(R)-(+)-β-香茅醇、(S)-(-)-β-香茅醇、(+)-α-萜品醇、(-)-α-萜品醇及香葉醇、橙花醇、橙花叔醇、乙酸香茅酯、香葉酸甲酯、乙酸香葉酯，共12種萜烯醇的變化特點，并找出了影響啤酒酒花香氣的4種關鍵性萜烯醇，初步揭示了啤酒釀造過程中其變化規律。

表1 萜烯醇風味描述及感官閾值Table 1 Olfactory descriptions and sensory thresholds of the terpene alcohols in commercial beer

1 材料與方法

1.1 實驗所用材料

1.1.1 原料

麥芽:澳麥，由國內啤酒企業提供。

酒花:青島大花、薩茲，由國內一啤酒企業提供。

1.1.2 儀器與試劑

100 L微型釀造設備(D-8050型)，德國聯邦材料試驗研究院;Clarus 600型氣相色譜質譜聯用儀，配EI離子源，PerkinElmer;低溫恒溫水浴鍋，杭州雪中炭恒溫技術有限公司;磁力攪拌器，Corning;萬分之一天平，Shimadzu。

里那醇、(R)-(-)-里那醇、α-萜品醇、(+)-α-萜品醇、(R)-(+)-β-香茅醇、(S)-(-)-β-香茅醇、香葉醇、橙花叔醇、橙花醇、乙酸香葉酯、乙酸香茅酯、香葉酸甲酯、2-壬醇(內標)。上述試劑均購自Acros公司和Sigma-Aldrich公司，純度均≥95.0%。

1.2 分析方法

1.2.1 頂空固相微萃取

稱取3 g NaCl于20 mL頂空瓶中，加入發酵液或除氣啤酒5 mL及內標溶液(頂空瓶中內標最終濃度為20 μg/L)，放入磁力攪拌，加蓋密封。將SPME針管穿透頂空瓶隔墊，纖維頭置于距離樣品表面約20 mm的上部空間，在一定的水浴溫度下，以550 r/min攪拌并萃取一段時間后，取出手柄，直接進樣，并解析一定時間。所有樣品均平行測定3次。

1.2.2 色譜條件

色譜柱類型:RESTEK Rt?-bBEXsa。進樣口溫度:240℃。不分流進樣。柱溫:起始溫度50℃，10℃/min升至95℃;3℃/min升至120℃;18℃/min升至210℃，保持10 min。載氣:氦氣(純度≥99.999%)，流速:1 mL/min，進樣方式:采用固相微萃取方式進樣，萃取頭類型為85 μmPA，解析5 min。

1.2.3 質譜條件

離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:230℃;電子轟擊源:70 eV，比對結果后對酒花香氣化合物進行定性，掃描范圍:29～300 amu。定性采用全掃描模式(SCAN)，定量采用選擇離子掃描模式(SIM)。每個化合物選擇1個定量離子，2～3個定性離子。全離子掃描圖如圖1所示。

圖1 Rt?-bBEXsa對12種酒花香氣及異構體的全離子掃描圖Fig.1 Total ion current chromatogram of 12 kinds of hop aroma and stereoisomers scanned by Rt?-bBEXsa

1.2.4 感官品評分析

品評小組由接受過專業訓練的8位品評員組成。

1.3 釀造工藝實驗設計方案

在100 L的規模下，參考國內13°P純生大生產配料糖化工藝，設計不同香花添加工藝以考察萜烯醇及其立體異構體在發酵過程中的變化。香花分別選擇在煮沸結束前10 min、回旋沉淀槽及主酵結束后添加，其他釀造工藝和條件按國內一知名啤酒企業的正常工藝進行，添加量如表2所示。

表2 不同香花添加工藝實驗設計Table 2 The experiment design of different hopping regimes

2 結果與討論

2.1 不同香花添加工藝釀造的啤酒比對研究

2.1.1 不同香花添加工藝中萜烯醇及其立體異構體含量對比

表3列出了4種香花添加工藝所釀造的啤酒中萜烯醇及其立體異構體的含量。

其中R-(-)-里那醇含量受香花添加工藝影響較大，煮沸結束、回旋沉淀槽及主酵結束后添加香花工藝可大幅增加啤酒中R-(-)-里那醇的含量，相比煮沸結束前10 min工藝提升4.15～6.42倍，其含量相較于其他萜烯醇同樣也占有絕對優勢。4種香花添加工藝釀造出的啤酒中里那醇立體異構體之間的比例如圖2所示，R-(-)-里那醇占里那醇總量的60% ～89%，含量范圍在1.94 ～14.39 μg/L，按閾值2.2 μg/L［14］可計算出 OAV 值。R-(-)-里那醇在 4種工藝下的OAV值為0.88～6.54，表明R-(-)-里那醇對啤酒酒花香氣具有重要貢獻。煮沸結束前10 min添加香花工藝中，里那醇R/S構型比例最為接近，說明R型異構化嚴重，這將極大的影響啤酒的酒花香氣，導致其品質下降。而采用其他3種工藝不僅增加了里那醇含量，而且異構化程度明顯降低，R-(-)-里那醇所占比例超過80%，尤其是主酵結束后添加香花工藝，使R型占總里那醇比例高至89%，OAV值高達6.54，對提高啤酒酒花香氣起到了關鍵性作用。這種由酒花添加工藝所引起的異構化差異與Steinhaus在研究定量里那醇立體異構體過程中得到的結果是一致的［12］。

表3 不同香花添加工藝下啤酒中萜烯醇及其立體異構體的含量μg/LTable 3 Content of terpene alcohols(μg/L)of differernt hopping regimes in beer

從表3可以看出，與里那醇相比，啤酒中香葉醇的含量受香花添加工藝的影響較小，說明香葉醇在糖化高溫條件下依舊能夠保留在麥汁當中，四種工藝最終保留在啤酒中的含量范圍在9.83 ～12.1 μg/L，按其閾值 6 μg/L［7］計算 OAV 值為 1.64 ～2.02，波動較小，在啤酒中的含量僅次于里那醇，對啤酒酒花香氣具有重要貢獻。

β-香茅醇在酒花中的含量很少，在啤酒釀造過程中大部分由其他物質轉化而來。β-香茅醇在麥汁煮沸過程中會發生異構化現象，隨著4種工藝的香花添加時間逐漸推后，啤酒中R-(+)-β-香茅醇含量明顯增多，主酵結束后添加工藝相比煮沸結束前10 min工藝增加了1.33倍。4種工藝釀造出的啤酒中β-香茅醇立體異構體之間的比例如圖3所示，R-(+)-β-香茅醇在4種工藝中占 β-香茅醇總量的66% ～91%，含量范圍在2.91 ～6.79 μg/L，說明香花添加工藝對R-(+)-β-香茅醇異構化影響顯著，尤其是主酵結束后添加香花工藝，使R型占總β-香茅醇比例高至91%。盡管β-香茅醇OAV值小于1，但對啤酒酒花香氣的貢獻體現在與里那醇、香葉醇的協同作用［7］，而究竟是R型還是S型更有利于啤酒酒花香氣的提高還有待于進一步研究。

圖2 不同香花添加工藝啤酒中R-(-)-里那醇和S-(+)-里那醇的組成Fig.2 Composition of(R)-(-)and(S)-(+)-Linalool of differernt hopping regimes in beer

圖3 不同香花添加工藝啤酒中S-(-)-β-香茅醇和R-(+)-β-香茅醇的組成Fig.3 Composition of S-(-)and R-(+)-β-citronellol of differernt hopping regimes in beer

啤酒中橙花叔醇在4種香花添加工藝下的變化情況略為反常，煮沸結束前10 min工藝含量最高，高達6.81 μg/L，說明高溫更利于橙花叔醇在麥汁中的保留，而另外3種香花添加工藝含量范圍在5.34～5.86 μg/L，OAV 值均大于 0.25。

另外，OAV值較低的一些物質如:S-(+)-里那醇、(-)-α-萜品醇、(+)-α-萜品醇、S-(-)-β-香茅醇、橙花醇、香葉酸甲酯、乙酸香葉酯、乙酸香茅酯含量范圍在0.01 ～2.8 μg/L，其OAV值小于0.15，說明這些物質對啤酒酒花香氣的貢獻不顯著，4種香花添加工藝對其含量的影響也較小，可忽略不計。

綜上所述，R-(-)-里那醇、香葉醇、R-(+)-β-香茅醇、橙花叔醇含量較高且對啤酒酒花香氣具有重要貢獻，其中R-(-)-里那醇、R-(+)-β-香茅醇含量受香花添加工藝影響較大，因此我們將有針對性的對這4種物質進行釀造過程中的變化規律進一步分析研究。

2.1.2 發酵過程中4種重要的萜烯醇在不同香花添加工藝下的變化規律

在啤酒發酵過程中，萜烯醇及其立體異構體在酵母的作用下會發生生物化學變化，由圖4可知，4種香花添加工藝所釀造的啤酒中，R-(-)-里那醇、香葉醇、R-(+)-β-香茅醇、橙花叔醇的含量均高于其各自在冷麥汁中的含量，國外學者指出，這些增加的萜烯醇并非自發產生，也不是完全經由酵母自身代謝而成，而是二者共同作用的結果，即在酵母作用下發生了相互間的轉化［16-17］。

如圖4A所示，當采用煮沸結束前10 min添加香花工藝進行發酵時，啤酒中R-(-)-里那醇含量不超過2 μg/L，發酵過程中也沒有明顯的變化趨勢，這是由于高溫使溶解在麥汁中的R-(-)-里那醇大量揮發，保留下來的量很少，后期通過酵母轉化含量略微有所增加。而采用煮沸結束、回旋沉淀槽工藝添加香花時，冷麥汁中的R-(-)-里那醇含量大幅增加。這兩種工藝變化趨勢基本上相同，發酵前3天內含量不斷地積累，3天后又迅速下降，分別低至5.81 μg/L、7.23 μg/L。下降的原因是由于發生了生物化學轉化。根據全巧玲的研究結果可知，游離的里那醇很快被酵母利用而減少，轉化成α-萜品醇，還產生少量香葉醇［18］。第7天后再次回升，最終啤酒中的含量分別為9.99和12.24 μg/L，這可能是由于酵母對糖苷鍵的利用釋放出了部分與糖苷鍵相連的R-(-)-里那醇，使其含量有所回升［19-20］。與冷麥汁相比，這兩種工藝釀造的啤酒中，R-(-)-里那醇含量分別上升45%、35%。而采用主酵結束后添加香花工藝，情況又有所不同。添加香花之前，該工藝發酵液與煮沸結束前10 min添加香花工藝中R-(-)-里那醇的含量基本持平，而主酵結束(第7天)添加香花后，R-(-)-里那醇含量快速增加，后酵期繼續小幅增長使得最終保留在啤酒中的含量高達13.79 μg/L，是該工藝下冷麥汁中含量的10.1倍，說明避開了高溫的作用下，酒花中的R-(-)-里那醇能夠直接溶解于發酵液中，同時也說明酒花中的R-(-)-里那醇含量很高。JP

如圖4B所示，香葉醇與R-(-)-里那醇的變化趨勢較為相似。不同之處在于，采用煮沸結束和回旋沉淀槽添加香花工藝時，雖然發酵前3天香葉醇保留在發酵液中的含量明顯高于煮沸結束前10 min添加工藝，但是發酵第3天后，這3種工藝條件下的香葉醇含量都開始大幅下降，降至8.30±0.3 μg/L，根據King和Dickinson［13-16］繪制的酵母作用下萜醇轉化路徑圖可知，香葉醇可以轉化為β-香茅醇和里那醇。然而，從第7天起，發酵液主酵結束，香葉醇由于某種原因含量又開始回升，部分來自于里那醇的轉化［18］。觀察主酵結束后香花添加工藝下香葉醇在冷麥汁中的含量可知，此時保留在冷麥汁中的香葉醇完全由苦花賦予，其在高溫糖化作用下仍能大量存在，含量高達5.67 μg/L，是此工藝條件下冷麥汁中R-(-)-里那醇含量的4.12倍，說明香葉醇比R-(-)-里那醇在高溫條件能更穩定地保留在麥汁當中，還有一種可能是由于青島大花本身所含有的香葉醇含量很高所致。有學者們認為，香葉醇的含量比里那醇更具有酒花品種特異性［6，21］(即不同的酒花品種，香葉醇含量相差較大)。

對比圖4C四種工藝可知，R-(+)-β-香茅醇在冷麥汁中的含量很少，均不超過1 μg/L，隨著發酵的進行，前3天內R-(+)-β-香茅醇含量有明顯增加，這與發酵液中香葉醇的轉化有一定關聯。發酵3天后，回旋沉淀槽和煮沸結束添加香花工藝R-(+)-β-香茅醇含量不斷下降，根據全巧玲的研究可知，它們部分轉化成為了乙酸香茅酯，以及少量香葉醇［18］。而值得關注的是主酵結束后添加香花工藝，添加香花后R-(+)-β-香茅醇在發酵液中的含量并沒有大幅度增長，而是繼續緩緩上升，證明了酒花中R-(+)-β-香茅醇含量較少，含量的增加是由于其他物質的生物化學轉化作用，一直到發酵結束，含量達到6.79 μg/L。Takoi等研究表明，β-香茅醇含量在發酵后期的含量增加并非是簡單的香葉醇含量迅速下降直接轉化而來的結果，這其中可能還存在一些尚不明確的途徑［7］，4種香花添加工藝在主酵結束后(第七天)R-(+)-β-香茅醇含量均緩慢增加，據文獻記載，Lager酵母在發酵后期細胞膜的通透性增加，外切1，4-糖苷酶被分泌到細胞外，糖苷酶可以將部分結合態存在的萜烯醇水解成相應的游離態［17，22］，從而可能促使R-(+)-β-香茅醇含量增加。

圖4 發酵過程中不同香花添加工藝下4種萜烯醇的含量變化(μg/L)Fig.4 Comparison of four terpene alcohols(μg/L)during fermentation of differernt hopping regimes in beer

如圖4D所示，橙花叔醇在4種香花添加工藝下的變化趨勢基本一致，而較為反常的是，發酵進行到第3天時，主酵結束后添加香花工藝的橙花叔醇含量略高于其他3種已添加了香花的工藝。而主酵結束后(第7天)添加了香花，該工藝卻并沒有因為新添加了香花使橙花叔醇的含量再度增加，這可能是由于酒花本身所含有的橙花叔醇含量就很低所致。直到發酵液主酵結束，四種工藝中橙花叔醇含量基本一致，均高于 5 μg/L。

綜上所述，R-(-)-里那醇、R-(+)-β-香茅醇、香葉醇在主酵結束后添加香花工藝條件下，含量均最高，相較于煮沸結束前10 min添加香花工藝分別提高6.42、0.19、1.33倍，其次是回旋沉淀槽添加香花工藝，煮沸結束和煮沸結束前10 min添加香花工藝含量相對較低。而橙花叔醇在煮沸結束前10 min添加香花工藝中含量最高，而主酵結束后、煮沸結束、回旋沉淀槽添加香花工藝含量較低且相差不顯著。

2.2 感官品評

香花添加工藝對啤酒中的萜烯醇及其立體異構體含量影響較大，結合感官品評方式對啤酒做出評價，并對香氣進行描述，可確定出最佳的香花添加工藝。圖5給出了品評小組針對5種香氣(花香、柑橘香、生青味、酒花味、苦味)及協調性的綜合評分。

煮沸結束前10 min添加香花工藝感官評分數各項都較低，酒花香氣不明顯，整體協調性也欠佳。另外3種工藝評分較高，且分數較為接近。綜合得分最高的是回旋沉淀槽添加香花工藝，其中R-(-)-里那醇、香葉醇、R-(+)-β-香茅醇含量均較高，以該工藝添加香花，可能有助于其累加協同作用，使釀造出的啤酒香氣明顯，富含花香及典型柑橘香，整體協調性最佳。采用主酵結束后添加香花工藝，使萜烯醇及其立體異構體最大程度的保留在麥汁當中，但生青味較為明顯，這可能與R-(+)-β-香茅醇含量過高有關。本研究在測定酒花香氣閾值時，品評小組普遍反映:當 R-(+)-β-香茅醇含量在 8 μg/L 左右，會給啤酒帶來香氣的同時，加重啤酒的生青味及苦澀感，采用主酵結束后添加香花工藝時R-(+)-β-香茅醇含量達6.79 μg/L，使得整體的協調性受到了影響。因此，本研究香氣綜合評分中，4種工藝效果由高到低分別為回旋沉淀槽＞主酵結束后＞煮沸結束＞煮沸結束前10 min(試驗前3者差異較小)。

圖5 不同香花添加工藝釀造的啤酒感官風味輪廓Fig.5 Flavour profile of sensory evaluation of differernt hopping regimes in beer

3 結論

本文采用頂空固相微萃取-氣相色譜質譜技術(HS-SPME/GC-MS)，跟蹤檢測了啤酒釀造過程中源自酒花的12種香氣物質，包括(R)-(-)-里那醇、S-(+)-里那醇、(R)-(+)-β-香茅醇、(S)-(-)-β-香茅醇、(+)-α-萜品醇、(-)-α-萜品醇及香葉醇、橙花醇、橙花叔醇、乙酸香茅酯、香葉酸甲酯、乙酸香葉酯，對比研究不同的香花添加工藝，發現R-(-)-里那醇、香葉醇、R-(+)-β-香茅醇、橙花叔醇含量較高且對啤酒酒花香氣具有重要貢獻，它們在4種工藝下釀造的啤酒中含量最高分別可達14.39 μg/L、12.10 μg/L、6.79 μg/L、6.81 μg/L，OAV 值范圍在 0.29 ～6.54。前3者在主酵結束后添加香花工藝中含量最高，其次是回旋沉淀槽添加香花工藝。而高溫更利于橙花叔醇在麥汁中的保留，煮沸結束前10 min添加香花工藝中其含量最高。4種重要的萜烯醇在發酵過程中，受不同香花添加工藝影響下遵循一定的變化規律。

將檢測結果和感官評品結合對4種香花添加方式進行對比，發現4種工藝效果由高到低分別為:回旋沉淀槽＞主酵結束后＞煮沸結束＞煮沸結束前10 min，回旋沉淀槽添加香花工藝綜合得分最高，使啤酒富含酒花香氣，該工藝更有利于提高國產啤酒酒花香氣，打造具有典型酒花香氣的優質啤酒。

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