添加B2O3對0．7CaTiO3－0．3NdAlO3陶瓷燒結及其介電性能的影響＊

李玉平，沈冠群，袁 昂，陳功田

（1．湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082；2．郴州高斯貝爾科技有限責任公司，湖南 郴州 424500）

陶瓷諧振器、濾波器和微波介質天線等是微波通訊領域中的關鍵元器件，高介電常數（εr），高品質因數（Qf）和接近于0的諧振頻率溫度系數（τf）的介質陶瓷是制備上述器件的關鍵材料［1－3］．0．7Ca TiO3－0．3NdAlO3（簡稱CTNA30）體系雖然實現了對諧振頻率溫度系數的調節，但因燒結溫度（達1600 ℃左右）高，燒結溫度范圍較窄，影響了其廣泛的應用．

添加玻璃或其它燒成助劑是常用的降低介質陶瓷的燒結溫度及拓寬其燒成溫度范圍的方法．李斌［4］等人通過在Ba4Sm28／3Ti18O54介質陶瓷體系中添加Bi2O3，可將其燒結溫度降低至1260 ℃，而當Bi2O3的添加量為0．15%（質量分數，下同）時，可得到介電常數εr約為81，頻率溫度系數τf為–21×10－6／℃的介質陶瓷；王茹玉［5］等人在ZnNb2O6陶瓷加入CuO和V2O5，當CuO和V2O5添加量都為0．25% 時，ZnNb2O6陶瓷的燒成溫度可降到1 025℃，所得樣品的介電常εr＝35，頻率溫度系數τf＝－44．41×10－6／℃；Ki Hyun Yoon［6］等人在（Ca0．275Sm0．4Li0．25）TiO3同時添加B2O3－Li2O 來降低燒成溫度，當B2O3－Li2O 加入量為0．5%，體系的燒結溫度就可降到1 200℃，εr達到98．7，Qf為5 930GHz，τf＝3．7×10－6／℃；陳文文［7］等人在CLNZ陶瓷中添加了2．5%B2O3，在1 000℃燒成的樣品，就可獲得εr＝31．3，Qf＝13 680GHz，τf＝8．7×10－6／℃介電性能．

本文通過在CTNA30添加B2O3，以期將其燒成溫度降低到1 300 ℃以下，并保持較佳的介電性能，以拓寬其應用范圍．

1 實 驗

以分析純CaCO3，TiO2，Al2O3和Nd2O3為原料，按0．7CaTiO3－0．3NdAlO3的化學計量比進行配料，以氧化鋯球為球磨介質，將粉料在滾動球磨機上研磨8h，球磨后的漿料烘干后在1 255℃預燒4h．預燒產物經手工研磨后平均分成5 份，分別添加0%，0．5%，1%，2%，4%B2O3，分別球磨6h后烘干，加入7%的PVA 溶液造粒．造粒后的粉料過80目篩，最后將粉料干壓成型，成型壓力為150 MPa，成型尺寸為直徑7．5mm，高2．2～2．7mm．成型坯體在600 ℃保溫2h排膠，然后在1 200 ℃～1 450℃下燒結4h，最后以2℃／min的速率降溫至1 000℃后隨爐冷卻．

所燒成的樣品用排水法測定體積密度，用日本Rigaku 2500 型X射線衍射儀分析物相，用FEI QUNTA200環境掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌，用HP8720B型網絡分析儀測量在130kHz～20 GHz頻率范圍內的介電性能，用Hakki－Coleman法在室溫下測試介電常數值、頻率值及Qf值，在－40～70 ℃溫度范圍內測量頻率溫度系數τf．

2 結果與討論

2．1 體積密度

圖1是未摻雜的CTNA30 樣品體積密度，εr，Qf以及τf隨燒結溫度的變化曲線．由于燒結溫度在1 400 ℃以下的密度較低，因此，在測定性能時，選擇了1 400～1 500 ℃范圍內的樣品進行性能測試．圖中顯示，未摻雜的CTNA30陶瓷最佳燒結溫度為1450 ℃．

圖1 CTNA30陶瓷體積密度、εr，Qf 以及τf隨燒結溫度的變化曲線Fig．1 Variation in bulk density，εr，Qfandτfof CTNA30 ceramics as a function of sintering temperature

從添加了幾種B2O3的CTNA30樣品來看，陶瓷的密度在1 300～1 350 ℃范圍內可達到最大值（圖2），與未添加B2O3的CTNA30陶瓷燒結溫度相比，至少降低了100 ℃．B2O3的添加量高，到達最大密度的溫度就會低些，B2O3添加量少些，到達最大密度的溫度就會高些，這說明了B2O3對燒結具有很好的促進作用．這也說明，CTNA30屬于液相燒成．液相的出現及其演化，從液相中新晶相的析出，最后到材料的顯微結構形成，都會對材料的密度有一定的影響．B2O3的加入，有助于樣品的液相形成，因而隨B2O3摻入量的增加會導致材料致密化溫度下降，1 350 ℃下添加0．5%和1．0%的陶瓷密度和1 300℃下添加2．0%和4．0%的陶瓷密度相當，均達到4．85g／cm3（如圖2）．可見，添加適量的B2O3可降低CTNA30的燒結溫度，改變樣品的燒成性能．

2．2 XRD 分析

圖2 不同B2O3添加量的CTNA 30陶瓷體積密度隨燒結溫度的變化曲線Fig．2 The bulk density of CTNA30ceramics with various B2O3content as a function of sintering temperature

CTNA30具有典型的鈣鈦礦結構．添加不大于1%B2O3時，材料的主晶相保持不變，仍為鈣鈦礦結構，沒有其它雜相的出現，隨著B2O3添加量的增加，衍射峰逐漸增強，說明鈣鈦礦晶體在不斷長大，結晶程度越來越高．而當B2O3的添加量達到2%時，體系中有新相Ca（Al0．84Ti0．16）12O9（圖3）生成．結合圖2可知，經1350℃燒結后，一方面溫度的升高使原子活化能增強，另一方面添加劑B2O3的增加，使形成的液相增多，最終促進原子的遷移，加速新物相的形成．液相增加到一定程度時（2%B2O3），原子的遷移導致生成非鈣鈦礦相，并伴隨氧空位的產生，降低了致密度．這一結果與圖2展示的致密度結果吻合．

圖3 添加不同B2O3含量的CTNA30在1 350 ℃燒 結 后 樣 品 的XRD 圖Fig．3 XRD patterns of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at 1 350 ℃

2．3 微觀形貌分析

圖4為添加不同B2O3含量的CTNA30在同一燒結溫度（1 300℃）的斷面SEM 圖．從該圖中也可以看到，隨著B2O3添加量的增加，晶粒發育越來越完整，晶型越來越規則，晶粒尺寸變大，未添加B2O3的CTNA30，其晶粒尺寸很小，接近圓球狀，晶粒未開始生長．當添加量為0．5%和1%時，晶粒團聚嚴重．添加量達到2%時，晶粒尺寸繼續增大，大小相對均勻，大部分晶粒發育完全．結合密度分析（圖2）可知，添加2%B2O3在1 300℃下燒結能達到燒結致密．添加量為4%時，晶粒發育很好，但晶粒尺寸不均勻，部分晶粒異常長大，并且晶粒出現了氣孔，這是因為當添加的B2O3增加時，生成液相增加，促進陶瓷晶粒的生長，添加量過多時生成過多的液相，一些小顆粒被液相分散隔離，不能致密排列，導致陶瓷密度下降［8］．總體來說B2O3添加量大于或等于2%時，能促進陶瓷的燒結．

圖4 在1 300 ℃燒結的不同B2O3添加量的CTNA30斷面SEM 圖Fig．4 SEM micrographs of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at 1 300℃

圖5為添加2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同燒結溫度下的SEM 圖．隨著燒結溫度的升高，晶粒不斷長大，1 240℃時，晶粒排列疏松，尺寸較小，未燒結致密．1 300℃時，液相開始出現，燒結開始，一些小顆粒開始通過液相，按一定的方位（與晶體的生長方向有關）附著在較大顆粒上，晶粒長大，晶界明顯，晶粒排列緊密，開始出現部分異常長大的晶粒．繼續升高燒結溫度，這些尺寸較大的晶粒表面呈凹形，晶界向外擴展的能量較大，能越過雜質或氣孔并將周圍臨近均勻基質晶粒吞并，迅速長大成更大的顆粒，如圖4（c）和圖4（d）所示晶粒形貌．這種機制使晶粒均勻長大，排列緊密，從而使陶瓷樣品致密度提高，如圖2所示．溫度達到1 410℃時，出現了一些異常長大的顆粒，導致密度降低．因此，摻雜2% B2O3的陶瓷致密燒結溫度在1 300 ℃到1 350℃．

圖5 摻雜2%B2O3的CTNA30陶瓷在不同燒結溫度下的表面SEM 圖Fig．5 SEM micrographs of CTNA30ceramics with various B2O3content sintered at different temperatures

2．4 介電常數

未添加B2O3的CTNA30陶瓷介電常數εr均低于40，如圖1所示，相比之下，摻雜B2O3后，εr明顯提高．不同燒結溫度下陶瓷的介電常數εr在B2O3添加量為2%時，出現了極大值，而且在1 270～1 350 ℃范圍內，介電常數εr的值非常接近．燒結溫度達到1 410 ℃時，所得到的介電常數的極大值較其它幾種溫度下所得到的略小（見圖6）．由此可見，B2O3的添加量對陶瓷介電性能影響很大，結合SEM圖可知，添加量為2%時，晶粒排列緊密，晶界相對較少，氣孔較少，所以相應的介電常數較大．當B2O3的含量繼續增加，燒結時生成的液相過多，晶粒被液相分隔包圍，不能密排，甚至造成晶粒的異常長大，同時，晶界處會聚集多余的玻璃相，不利于晶相的均勻，這些都將導致陶瓷體積密度的減小，從而降低陶瓷的介電常數．

圖6 CTNA30體系在不同燒結溫度下εr隨B2O3含量的變化曲線Fig．6 Change inεrof CTNA30ceramics as a function of B2O3content

2．5 Qf 值

當B2O3添加量在1%～2%時，不同燒結溫度下樣品的Qf值都可獲得最大值，說明1%～2%的B2O3添加量是合理的，B2O3摻加量超過一定量后，將顯著降低陶瓷介電性能．并且燒結溫度超過1 300℃后，Qf值均高于55 000GHz，如圖7 所示．而未摻雜B2O3時，CTNA30陶瓷的Qf值只有在1 450℃時最高，超過55 000GHz，其它燒結溫度下均在35 000～45 000GHz（圖1），相對較低．另外，CTNA30的Qf值隨燒結溫度的升高而增大（圖7）．這是由于燒結溫度較高時，原子活化能較高，遷移速率加快，促進晶體長大，減少晶界，并有助于晶粒密排，實現致密化，從而提高了頻率品質因數，Qf值增大．當添加量高于1．0%B2O3時，Qf值降低，這可能是由于過多的B2O3聚集在晶界處形成雜質缺陷．另外圖3顯示，B2O3添加量高于1．0%時，出現第二相Ca（Al0．84Ti0．16）12O9，再結合SEM 圖得知，隨B2O3含量的增加，陶瓷晶粒異常增長，體積密度下降，這些都將使Qf值迅速下降［9］．

圖7 不同燒結溫度下CTNA30陶瓷Qf 值隨B2O3含量的變化曲線Fig．7 Change in Qfof CTNA30ceramics as a function of B2O3content

2．6 諧振頻率溫度系數

圖1顯示，未添加B2O3的CTNA30陶瓷其諧振頻率溫度系數τf隨燒結溫度的升高從高于0降低到低于0．圖7 顯示，同一燒結溫度情況下，CTNA30陶瓷的τf隨B2O3含量的增加而表現出降低趨勢，當燒結溫度為1 410 ℃時，摻加2%和4%B2O3時，陶瓷的τf分別為1．15×10－6／℃和－1．15×10－6／℃．添加不同含量B2O3的CTNA30陶瓷的τf隨燒結溫度升高而降低．添加量為2%時，在1 300～1 380 ℃燒結區間內τf變化不大，均在5．0×10－6／℃左右（圖8）．總體來看，τf受燒結溫度的影響較大，燒結溫度越高，諧振頻率溫度系數就會越高．雖然添加B2O3會使τf偏離0，但可通過調節燒結溫度，實現諧振頻率溫度系數接近“0”．

圖8 不同燒結溫度下CTNA30陶瓷τf隨B2O3添加量的變化曲線Fig．8 Change inτfof CTNA30ceramics as a function of B2O3content．

3 結 論

1）體系中添加B2O3，可顯著降低燒結溫度，合理添加B2O3的CTNA30陶瓷的致密燒結溫度可降低到1 300～1 350 ℃．

2）B2O3添加量為2%時，εr可達到最大值，這是確定B2O3添加量的主要指標．在任意燒結溫度下其值均是隨添加量增加先增大后減小，在摻加2%B2O3時達到最大值，為49．99；Qf值隨燒結溫度的的升高而增大，同一溫度下隨B2O3含量增大呈現出先上升后下降的趨勢，添加1%B2O3時Qf值最高，2%時稍有下降；τf隨溫度的升高而降低，同一溫度下隨B2O3含量的增加表現出降低趨勢．

3）綜合考慮各項性能，本實驗結果表明：添加B2O3后，CTNA30在1 300～1 350 ℃燒結最致密，Qf值和τf雖不是實驗最佳值，但都比較符合要求．B2O3添加范圍可以是1%～2%，其中添加2%時，其介電性能為：εr＝49．99，Qf達到57 862GHz，τf＝5．39×10－6／℃．

［1］IQBAL Y，MUHAMMAD R．Phase，microstructure，and microwave dielectric propertiesof NaCa4－xSrxNb5O17（x＝0to 4）Ceramics［J］．Journal of Electronic Materials，2013，42（3）：452－457．

［2］EUNGSOOKIM，KI HYUN YOON．Microwave dielectric properties of（1－x）CaTiO3－xLi1／2Sm1／2TiO3ceramics［J］．Journal of the European Ceramic Society，2003，23：2397－2401．

［3］CHENG Liang－huang，CHEN Hui－liang，WU Chen－cher．Improved high Q value of CaTiO3－Ca（Mg1／3Nb2／3）O3solid solution with near zero temperature coefficient of resonant frequency［J］．Materials Research Bulletin，2001，36：1645－1652．

［4］李斌，張其土，萬慧榮．摻雜Bi2O3對Ba4Sm28／3Ti18O54微波介質陶瓷性能的影響［J］．電子元件與材料，2007，26（3）：44－46．

LI Bin，ZHANG Qi－tu，WAN Hui－rong．Effects of Bi2O3dopingonthe performance of Ba4Sm28／3Ti18O54microwave dielectric ceramics［J］．Electronic Components ＆ Materials，2007，26（3）：44－46．（In Chinese）

［5］王茹玉，黃金亮，周煥福，等．CuO 和V2O5摻雜對ZnNb2O6陶瓷介電性能的影響［J］．硅酸鹽學報，2006，34（4）：442－445．

WANG Ru－yu，HUANG Jin－liang，ZHOU Huan－fu，etal．Effect of CuO and V2O5doping on dielectric properties of Zn－Nb2O6ceramics［J］．Journal of the Chinese Ceramics Society，2006，34（4）：442－445．（In Chinese）

［6］KI HYUN YOON，MOON SOO PARK，JOON YEO CHO，et al．Effect of B2O3－Li2O on microwave dielectric properties of（Ca0．275Sm0．4Li0．25）TiO3ceramics［J］．Journal of the European Ceramic Society，2003，23：2423－2427．

［7］陳文文，熊鋼，周東祥．B2O3對CLNZ陶瓷微波介電性能的影響［J］．壓電與聲光，2010，132（6）：1038－1040．

CHEN Wen－wen，XIONG Gang，ZHOU Dong－xiang．Effect of B2O3on microwave dielectric properties of CLNZ ceramics［J］．Piezoelectrics ＆ Acoustooptics，2010，132（6）：1038－1040．（In Chinese）

［8］許建明．B2O3對BMT 微波陶瓷結構及介電性能的影響［J］．壓電與聲光，2012，34（3）：417－420．

XU Jian－ming．Effect of B2O3on the structure and dielectric properties of BMT microwave ceramics［J］．Piezoelectrics ＆Acoustooptics，2012，34（3）：417－420．（In Chinese）

［9］方有維，劉林，莊文東，等．CTLA 陶瓷微波介電性能及燒結特性研究［J］．壓電與聲光，2012，34（2）：288－292．

FANG You－wei，LIU Lin，ZHUANG Wen－dong，etal．Study on the microwave dielectric and sintering properties of CTLA ceramics［J］．Piezoelectrics ＆Acoustooptics，2012，34（2）：288－292．（In Chinese）