夏季近地面臭氧與氮氧化物濃度特征及相關(guān)性研究

采用環(huán)境空氣在線監(jiān)測(cè)分析儀對(duì)寶雞市大氣中臭氧、氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮及紫外線進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)，研究其濃度變化特征，分析了臭氧與其他觀測(cè)項(xiàng)目濃度變化的相關(guān)性。結(jié)果表明：臭氧污染呈“單峰單谷”特征，氮氧化物呈“雙峰雙谷”特征，近地臭氧濃度與本地區(qū)氮氧化物濃度、太陽光照強(qiáng)度有很強(qiáng)的相關(guān)性，光照加重了氮氧化物向臭氧的轉(zhuǎn)變過程。

對(duì)流層臭氧是大氣中重要的二次污染物，也是重要的溫室氣體，具有直接和間接的輻射強(qiáng)迫效應(yīng)，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。地表臭氧主要是人類源排放的氮氧化物、非甲烷總烴、一氧化碳及揮發(fā)性有機(jī)物在太陽輻射的作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，另外還有部分是自然來源。由于礦物燃料的消費(fèi)量提高，使得NOx的排放量也隨之增加，空氣中臭氧的濃度有明顯的增加趨勢(shì)，高濃度臭氧影響人類健康和動(dòng)植物生長，并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重的危害。寶雞市由于其特殊的地理地形，大氣污染物對(duì)其影響更為劇烈。本文對(duì)寶雞市2014年6月1日至7月8日的大氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)臭氧、氮氧化物、二氧化氮、一氧化氮及紫外線進(jìn)行了連續(xù)觀測(cè)，研究它們的濃度變化特征，分析臭氧與其它觀測(cè)項(xiàng)目濃度變化的相關(guān)性。為深入研究城市臭氧特征提供參考。

觀測(cè)方法

本次觀測(cè)采用的主要觀測(cè)儀器為美國Thermo環(huán)境儀器公司的Model 49i（O3）和Model 42i（NOx-NO2-NO）環(huán)境空氣在線測(cè)量儀，紫外線觀測(cè)設(shè)備為荷蘭Kipp&Zonen公司UVS-AB-T型測(cè)量器。觀測(cè)點(diǎn)位是經(jīng)過優(yōu)化選擇的7個(gè)城市大氣觀測(cè)站。采取連續(xù)觀測(cè)的方式，取得了從2014年6月1日1時(shí)至7月10日23時(shí)的小時(shí)觀測(cè)數(shù)據(jù)。

趨勢(shì)特征與分析

總體情況分析

根據(jù)此時(shí)段的統(tǒng)計(jì)結(jié)果來看，臭氧作為首要污染物的天數(shù)為11天，占污染天數(shù)的32%，已經(jīng)超過了PM2.5作為首要污染物的15%。夏季臭氧的污染情況已較嚴(yán)重。通過對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)的分析統(tǒng)計(jì)我們得到結(jié)果如表1所示。從表1可以看出：觀測(cè)時(shí)間內(nèi)寶雞市臭氧濃度在5-268μg/m3之間，其均值為119μg/m3。氮氧化物濃度在8-108μg/m3之間，均值為33μg/m3，其中二氧化氮與一氧化氮的比例約為16：1。紫外線強(qiáng)度最大為每52.5mW/m2。

日均濃度變化特征

表1 寶雞市臭氧及相關(guān)污染物觀測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

圖1 臭氧及相關(guān)污染因子日均變化趨勢(shì)

取本時(shí)段內(nèi)臭氧污染最嚴(yán)重的一天7月5日作為臭氧濃度日變化情況的代表。當(dāng)日大氣中臭氧及相關(guān)因子污染濃度的日變化特征見圖1。由圖1可見，寶雞市氮氧化物中一氧化氮比例較低，但是在早08點(diǎn)和晚19點(diǎn)前后，一氧化氮濃度較高。臭氧濃度與NOx濃度呈反向變化趨勢(shì)。臭氧濃度日變化呈單峰型分布，在早晨08時(shí)左右濃度最小，隨后濃度迅速上升，在下午19時(shí)左右O3濃度值最大，之后又逐漸降低。紫外線輻射強(qiáng)度變化趨勢(shì)與臭氧趨勢(shì)幾乎相同，只是時(shí)間上比臭氧提前了2個(gè)小時(shí)。氮氧化物濃度每日會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在早8時(shí)，也是全天最高值，隨后一直下降，至下午15時(shí)達(dá)到全天最低。然后一直上升到晚上23時(shí)達(dá)到全天次高值。晚上的氮氧化物會(huì)緩慢下降至早6時(shí)完成第二個(gè)低谷的形成。

特征分析

氮氧化物是臭氧生成近地面臭氧生成過程中重要的前體物質(zhì)之一，其參與光化學(xué)反應(yīng)的過程有：

式（1）是一氧化氮在臭氧的氧化作用下變成二氧化氮與氧氣；式（2）是二氧化氮在太陽光子的作用下分解成一氧化氮及游離態(tài)的氧原子；式（3）是空氣中的氧氣與游離態(tài)的氧原子結(jié)合變成臭氧。在近地面臭氧形成的化學(xué)反應(yīng)中，太陽光子是能量提供者，氮氧化物是反應(yīng)的中間的過程物質(zhì)。兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此近地面大氣中的臭氧濃度就與氮氧化物的濃度及太陽光照的強(qiáng)度有著極強(qiáng)的相關(guān)性，表現(xiàn)為氮氧化物中二氧化氮與一氧化氮的比例會(huì)與臭氧相關(guān)。從以上分析不難理解：寶雞市在夜間0-6時(shí)，由于人類活動(dòng)的減少，機(jī)動(dòng)車等氮氧化物的主要貢獻(xiàn)因素總量的減少，氮氧化物濃度呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，但此時(shí)沒有太陽光照的參加反應(yīng)，因此臭氧濃度變化不大。6-8時(shí)隨著早上交通高峰到來時(shí)，一氧化氮的排放增加，但此時(shí)太陽光照不強(qiáng)，上述反應(yīng)中的式（2）不很明顯。因此二氧化氮與一氧化氮的比例下降明顯。通過兩個(gè)小時(shí)的反應(yīng)與太陽光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，上述反應(yīng)中的式（2）明顯增加。大氣中臭氧的濃度迅速增加，與此同時(shí)，由于總的過程中消耗了一個(gè)氧原子，氮氧化物的質(zhì)量濃度同步下降。下午16時(shí)由于過了太陽光照最強(qiáng)的14時(shí)兩個(gè)小時(shí)，此時(shí)光照已經(jīng)開始減弱，上述反應(yīng)中的式（1）明顯增加。大氣環(huán)境中臭氧總量開始消耗減少，此同時(shí)晚上交通高峰又至使大氣中的一氧化氮濃度迅速增加，大氣中臭氧迅速也被消耗降低。到晚上23時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)基本結(jié)束。臭氧是二次生成的化學(xué)污染物，其來源成因非常復(fù)雜，但大氣中的氮氧化物總量的多少是一個(gè)非常重要的決定因素。結(jié)合成份占比分析，早上6-8時(shí)，晚上18-23時(shí)為寶雞市早晚交通高峰時(shí)間，這期間汽車等排放的一氧化氮是大氣環(huán)境中氮氧化物總量增加的最主要原因，也是大氣中臭氧形成的主要原因之一。

結(jié)語

第一，臭氧濃度與NOx濃度呈反向變化。

第二，寶雞地區(qū)臭氧污染呈“單峰單谷”特征；氮氧化物呈“雙峰雙谷”特征，證明機(jī)動(dòng)車排放源是本地區(qū)氮氧化物的主要污染來源。

第三，寶雞地區(qū)近地臭氧濃度與本地區(qū)氮氧化物濃度、成份比例以及太陽光照強(qiáng)度有很強(qiáng)的相關(guān)性。光照加重了氮氧化物向臭氧的轉(zhuǎn)變過程。