冬季霾天氣下武漢城區(qū)大氣PM2.5的化學特征

周登+張帆+吳濤濤+賀文煌+成海容+王祖武+呂效譜

摘要：研究了冬季霾天氣下武漢城區(qū)大氣PM2.5的化學組成和污染特征。結(jié)果表明，武漢冬季霾天氣和正常天氣PM2.5的平均濃度分別為183.83 μg/m3和66.46 μg/m3，主要成分OM、NO3-、SO42-、NH4+的總量分別占PM2.5的80.88%和65.43%。霾天氣期間OC和EC有著共同的主要來源。與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下PM2.5中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度均有所增加，二次有機氣溶膠對武漢PM2.5有更為顯著的貢獻，以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。與其他城市相比，以機動車尾氣為代表的移動源對武漢冬季PM2.5的貢獻相對較大。霾天氣下PM2.5濃度的增加可能與市政建設(shè)、煤燃燒、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣等因素有關(guān)。

關(guān)鍵詞：霾;PM2.5;水溶性離子;碳質(zhì)組分;武漢

中圖分類號：X823 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5109-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.014

Chemical Characteristics of PM2.5 under Winter Haze Days in Urban Wuhan

ZHOU Deng1， ZHANG Fan2， WU Tao-tao1， HE Wen-huang1， CHENG Hai-rong3， WANG Zu-wu3， LV Xiao-pu3

（1.Xianning Meteorological Service， Hubei Xianning 437000， Hubei，China;

2. Department of Environmental Engineering， School of Resource and Environmental Science， Wuhan University， Wuhan 430079， China）

Abstract： Chemical compositions and pollution characteristics of PM2.5 were studied under winter haze days in urban Wuhan. The results showed that the mean concentrations of PM2.5 were 183.83 μg/m3 on the haze days and 66.46 μg/m3 on the normal days. OM， NO3-， SO42- and NH4+ were the main components in PM2.5 accounted for 80.88% of PM2.5 on the haze days and 65.43% on the normal days. OC and EC was originated from the common emissions. Compared with that of the normal days， the mean concentration of each detected component in PM2.5 on the haze days was higher. Stationary sources represented by coal combustion and secondary organic aerosols of the haze days made significant contributions to the formation of PM2.5 than those of the normal days. In winter， moving sources represented by vehicle exhaust emissions in Wuhan contributed more to the PM2.5 than those in other cities. Under winter haze days， the increasing concentrations of PM2.5 were probably related with municipal construction， coal combustion， biomass burning and vehicle exhaust.

Key words：haze; PM2.5; water soluble inorganic ion; carbon species; Wuhan

近年來，隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，發(fā)達國家經(jīng)歷了上百年分階段出現(xiàn)的環(huán)境污染問題在我國得到了集中體現(xiàn)，使我國大氣污染呈現(xiàn)局地排放和區(qū)域遷移結(jié)合，多種污染物交叉耦合的特征。在發(fā)達國家或地區(qū)，細顆粒物（PM2.5）與臭氧（O3）已被并列為最重要的兩種大氣污染物[1]。PM2.5與霾污染的形成密切相關(guān)[2]。與O3相比，成分復雜的PM2.5承載了更多的復合污染信息。

PM2.5主要由水溶性離子、碳質(zhì)組分和元素組分組成，其中水溶性離子和碳質(zhì)組分占了大多數(shù)比例[3，4]。其中二次離子（NO3-、SO42-、NH4+）和碳質(zhì)組分（有機碳和元素碳）是大氣復合污染的關(guān)鍵物質(zhì)，它們對大氣的消光系數(shù)具有主要的分擔率，是造成許多城市能見度降低的重要原因;有機碳（OC）由成千上萬種有機物組成，其中含有多種致癌、致畸、致突變作用的物質(zhì)，如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等;元素碳（EC）是有機物燃燒不完全的惰性產(chǎn)物，具有吸光性，是導致能見度降低的另一誘因[5]。

武漢位于長江及其最大支流漢江的交匯處，有“中國經(jīng)濟地理中心”之美譽，是湖北省省會及我國中部地區(qū)中心城市。近年來，武漢的城市建設(shè)進程顯著加快，快速發(fā)展過程中伴隨的霾污染問題已成為當前社會關(guān)注的焦點。本研究以武漢冬季某典型霾污染事件下的PM2.5為研究對象，以與霾事件相近的那次降雪后較潔凈空氣中的PM2.5為對比，探究冬季霾天氣下武漢城區(qū)大氣PM2.5的化學特征，以期為霾污染的防治提供理論支撐。

1 ?材料與方法

1.1 ?樣品采集

采樣地點位于武漢市武昌區(qū)武漢大學校園內(nèi)某辦公大樓樓頂（30°30′N，114°21′E），該點距地面高度為16 m。站點周邊商圈繁榮，車流量大，社區(qū)密集，是較為典型的城區(qū)站點。樣品采集設(shè)備為PM2.5大流量大氣采樣器，采樣流量為1 000 L/min，每個樣品采樣時間為24 h，采樣介質(zhì)為石英纖維濾膜，其中采樣前需先將待采樣的濾膜置馬弗爐中于450 ℃下灼燒4 h，濾膜在采樣前后均需經(jīng)恒溫、恒濕[（20±1） ℃，（40±1）%]24 h后再進行稱重，采樣及稱重完畢后將樣品保存于-18 ℃的冰箱中。

冬季霾天氣采樣時間取2013年1月9日至2013年1月20日，此期間為連續(xù)重霧霾期，每天采集一次樣品，霾天氣樣品計12個;2012年12月26日武漢普降中到大雪，故采用雪后的連續(xù)兩天代表冬季正常天氣，即采樣時間為2012年12月27日和2012年12月28日，正常天氣樣品計2個。

1.2 ?水溶性離子分析

取一定面積的PM2.5樣品濾膜置于潔凈離心管底部，再注入10 mL高純度去離子水使之浸沒，后將離心管在冰水中超聲提取 15 min，取離心管中上清液;再以上述離心管底部的沉積物為對象，重復以上過程，最后將等量的兩部分上清液合并且通過孔徑為0.22 μm的濾膜過濾后注入離子色譜儀（883 Basic IC plus，Metrohm）分析，此次分析的九種水溶性離子包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等。

1.3 ?碳質(zhì)組分分析

熱光透射分析儀（TOT， Sunset Laboratory Inc.， USA）被用于分析PM2.5中的OC和EC. 本研究中的溫控程序與NIOSH method類似[6].簡言之，將固定面積（1.5 cm2） 的濾膜在非氧化氣氛（He）中按照以下程序升溫：250 ℃（60 s）、500 ℃（60 s）、650 ℃ （60 s）、850 ℃ （90 s），以用于OC的揮發(fā);在氧化氣氛（2%O2/98%He）中按照以下程序升溫：550 ℃（45 s）、650 ℃（60 s）、750 ℃（60 s）、850 ℃（80 s），以用于EC 的氧化。一些在惰性氣氛中炭化了的OC采用激光透射法予以校準。OC和EC濃度以定量的甲烷作為內(nèi)標進行標定。

2 ?結(jié)果與分析

武漢冬季霾（haze）天氣和正常（normal）天氣PM2.5及所含物質(zhì)的質(zhì)量濃度如表1所示。表1表明，武漢冬季霾天氣和正常天氣PM2.5的平均濃度分別為183.83 μg/m3和66.46 μg/m3，其中霾天氣PM2.5濃度是《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》（GB3095—2012）規(guī)定的二級標準值（日均值75 μg/m3）的2.45倍。在霾天氣下，PM2.5中各物質(zhì)質(zhì)量濃度的排序依次為NO3->SO42->OC>NH4+>Cl->Ca2+>EC> K+>Na+>Mg2+>F-;在正常天氣下，PM2.5中各物質(zhì)質(zhì)量濃度的排序均依次為NO3->SO42->OC>NH4+>Cl->EC>K+>Ca2+>Na+>Mg2+>F-。表明霾天氣與正常天氣下PM2.5所含物質(zhì)的濃度排序是基本一致的。

與正常天氣相比，霾天氣下PM2.5中各物質(zhì)質(zhì)量濃度均有所增加，其增幅的排序依次為Ca2+>F->Mg2+>SO42->K+>OC>NO3->Na+>NH4+>EC>Cl-，而Ca2+、Mg2+是建筑粉塵的標識物，F(xiàn)-、SO42-與固定源排放（如煤燃燒）有關(guān)，K+與生物質(zhì)燃燒密切相關(guān)，NO3-則與移動源（如汽車尾氣）有關(guān)，OC、EC可來自各種燃燒過程，因此霾天氣下PM2.5濃度的增加可能與市政建設(shè)、煤燃燒、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣等因素有關(guān)[1，5]，其中以市政建設(shè)的影響最為顯著。此外，冬季霾天氣下不利的大氣擴散條件也是導致PM2.5濃度增加的原因。

武漢霾天氣和正常天氣PM2.5的化學組成如圖1所示，有機物（OM）的量以O(shè)C乘以1.6計[7]。圖1表明，霾天氣和正常天氣下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是武漢冬季PM2.5的主要成分，它們的總量分別占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以O(shè)M的比例最大。

有研究[8]表明，受大氣光化學氧化過程的影響，OM或OC不僅可來自一次有機碳（POC）的直接排放，還可來自極性更強的二次有機碳（SOC），SOC的前體物主要為半揮發(fā)性有機物、揮發(fā)性有機物等;當OC/EC>2，即表明SOC的存在;若OC和EC的相關(guān)性良好，則表明兩者有共同的來源。眾多學者采用公式（1）[7]來估算SOC的值，

SOC=OC-POC=OC-EC×（）min （1）

其中（）min取采樣期內(nèi)OC/EC的最小值。作者認為，（）min與采樣期的選擇有很大關(guān)系，故該估算方法得出的SOC具有相對性。采樣期內(nèi)（）min取7.59，故采樣期內(nèi)一直存在SOC;霾天氣期間OC和EC呈顯著相關(guān)（r=0.784，P<0.05），故可認為兩者有共同的主要來源;霾天氣和正常天氣下SOC分別為12.42和0.26，相應地二次有機氣溶膠（1.6×SOC）占PM2.5的比例分別為10.81%和0.63%，這表明霾天氣下二次有機氣溶膠對PM2.5有更為顯著的貢獻。

與三種主要陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）的關(guān)系中，NH4+與SO42-的相關(guān)性最強（r=0.901，P<0.01），與NO3-次之（r=0.851，P<0.01），與Cl-則再次之（r=0.608，P<0.05），這是因為在氣溶膠體系中NH4+傾向于與SO42-結(jié)合生成較穩(wěn)定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而顆粒態(tài)的NH4NO3、NH4Cl在大氣中較易分解，并存在以下可逆反應NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大氣中N和S的移動源和固定源的相對重要性[9，10]。武漢冬季霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為1.02和1.15。另外，各地的研究結(jié)果舉例如下，福州冬季NO3-/SO42-為0.59，天津冬季的該值為0.47，北京霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為0.68和0.83[3，4，9]。與其他城市相比，武漢NO3-/SO42-值處于較高水平，以機動車尾氣為代表的移動源對PM2.5的貢獻相對較大;與北京的結(jié)果類似，武漢霾天氣下NO3-/SO42-值要低于正常天氣，這表明霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

3 ?結(jié)論

1）武漢冬季霾天氣和正常天氣下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它們的總量分別占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以O(shè)M的比例最大。

2）與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下PM2.5中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度均有所增加，其中以建筑粉塵示蹤離子（Ca2+）的增幅較大，這可能與武漢近年來大規(guī)模的市政建設(shè)有關(guān)。

3）OC和EC有著共同的主要來源。與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下二次有機氣溶膠對武漢PM2.5有更為顯著的貢獻。

4）與其他城市相比，以機動車尾氣為代表的移動源對武漢冬季PM2.5的貢獻相對較大;與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

參考文獻：

[1] 賀克斌，楊復沫，段鳳魁，等.大氣顆粒物與區(qū)域復合污染[M].北京：科學出版社，2011.

[2] 魏玉香，楊衛(wèi)芬，銀 ?燕，等.霾天氣南京市大氣PM2.5中水溶性離子污染特征[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2009，32（11）：66-70.

[3] TAN J H， DUAN J C， HE K B， et al. Chemical characteristics of PM2.5 during a typical haze episode in Guangzhou[J]. Journal of Environmental Sciences， 2009，21：774-781.

[4] 李偉芳，白志鵬，魏靜東，等.天津冬季大氣中PM2.5及其主要組分的污染特征[J].中國環(huán)境科學，2008，28（6）：481-486.

[5] 唐孝炎，張遠航，邵 ?敏.大氣環(huán)境化學[M].北京：高等教育出版社，2006.

[6] BIRCH M E. Analysis of carbonaceous aerosols：interlaboratory comparison[J]. Analyst， 1998，123： 851-857.

[7] 成海容，王祖武，馮家良，等.武漢市城區(qū)大氣PM2.5的碳組分與源解析[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012，21（9）：1574-1579.

[8] 黃 ?虹，李順誠，曹軍驥，等.廣州市夏季室內(nèi)外PM2.5中有機碳、元素碳的分布特征[J].環(huán)境科學學報，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艷科，尹麗倩，牛振川，等.中國海峽西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性離子的污染特征[J].中國環(huán)境科學，2012，32（9）：1546-1553.

（責任編輯 ?鄭 ?威）

與三種主要陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）的關(guān)系中，NH4+與SO42-的相關(guān)性最強（r=0.901，P<0.01），與NO3-次之（r=0.851，P<0.01），與Cl-則再次之（r=0.608，P<0.05），這是因為在氣溶膠體系中NH4+傾向于與SO42-結(jié)合生成較穩(wěn)定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而顆粒態(tài)的NH4NO3、NH4Cl在大氣中較易分解，并存在以下可逆反應NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大氣中N和S的移動源和固定源的相對重要性[9，10]。武漢冬季霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為1.02和1.15。另外，各地的研究結(jié)果舉例如下，福州冬季NO3-/SO42-為0.59，天津冬季的該值為0.47，北京霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為0.68和0.83[3，4，9]。與其他城市相比，武漢NO3-/SO42-值處于較高水平，以機動車尾氣為代表的移動源對PM2.5的貢獻相對較大;與北京的結(jié)果類似，武漢霾天氣下NO3-/SO42-值要低于正常天氣，這表明霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

3 ?結(jié)論

1）武漢冬季霾天氣和正常天氣下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它們的總量分別占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以O(shè)M的比例最大。

2）與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下PM2.5中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度均有所增加，其中以建筑粉塵示蹤離子（Ca2+）的增幅較大，這可能與武漢近年來大規(guī)模的市政建設(shè)有關(guān)。

3）OC和EC有著共同的主要來源。與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下二次有機氣溶膠對武漢PM2.5有更為顯著的貢獻。

4）與其他城市相比，以機動車尾氣為代表的移動源對武漢冬季PM2.5的貢獻相對較大;與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

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[8] 黃 ?虹，李順誠，曹軍驥，等.廣州市夏季室內(nèi)外PM2.5中有機碳、元素碳的分布特征[J].環(huán)境科學學報，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艷科，尹麗倩，牛振川，等.中國海峽西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性離子的污染特征[J].中國環(huán)境科學，2012，32（9）：1546-1553.

（責任編輯 ?鄭 ?威）

與三種主要陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）的關(guān)系中，NH4+與SO42-的相關(guān)性最強（r=0.901，P<0.01），與NO3-次之（r=0.851，P<0.01），與Cl-則再次之（r=0.608，P<0.05），這是因為在氣溶膠體系中NH4+傾向于與SO42-結(jié)合生成較穩(wěn)定的NH4HSO4或（NH4）2SO4，而顆粒態(tài)的NH4NO3、NH4Cl在大氣中較易分解，并存在以下可逆反應NH3（g）+HNO3（g）？葑NH4NO3（s）、NH3（g）+HCl（g）？葑NH4Cl（s）[1]。

NO3-/SO42-常用于表征大氣中N和S的移動源和固定源的相對重要性[9，10]。武漢冬季霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為1.02和1.15。另外，各地的研究結(jié)果舉例如下，福州冬季NO3-/SO42-為0.59，天津冬季的該值為0.47，北京霾天氣和正常天氣下NO3-/SO42-分別為0.68和0.83[3，4，9]。與其他城市相比，武漢NO3-/SO42-值處于較高水平，以機動車尾氣為代表的移動源對PM2.5的貢獻相對較大;與北京的結(jié)果類似，武漢霾天氣下NO3-/SO42-值要低于正常天氣，這表明霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

3 ?結(jié)論

1）武漢冬季霾天氣和正常天氣下OM、NO3-、SO42-、NH4+均是PM2.5中的主要成分，它們的總量分別占PM2.5的80.88%和65.43%，其中以O(shè)M的比例最大。

2）與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下PM2.5中各物質(zhì)的質(zhì)量濃度均有所增加，其中以建筑粉塵示蹤離子（Ca2+）的增幅較大，這可能與武漢近年來大規(guī)模的市政建設(shè)有關(guān)。

3）OC和EC有著共同的主要來源。與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下二次有機氣溶膠對武漢PM2.5有更為顯著的貢獻。

4）與其他城市相比，以機動車尾氣為代表的移動源對武漢冬季PM2.5的貢獻相對較大;與正常天氣相比，武漢冬季霾天氣下以煤燃燒為代表的固定源對PM2.5的貢獻更大。

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[5] 唐孝炎，張遠航，邵 ?敏.大氣環(huán)境化學[M].北京：高等教育出版社，2006.

[6] BIRCH M E. Analysis of carbonaceous aerosols：interlaboratory comparison[J]. Analyst， 1998，123： 851-857.

[7] 成海容，王祖武，馮家良，等.武漢市城區(qū)大氣PM2.5的碳組分與源解析[J].生態(tài)環(huán)境學報，2012，21（9）：1574-1579.

[8] 黃 ?虹，李順誠，曹軍驥，等.廣州市夏季室內(nèi)外PM2.5中有機碳、元素碳的分布特征[J].環(huán)境科學學報，2005，25（9）：1242-1249.

[9] XU L L， CHEN X Q， CHEN J S， et al. Seasonal variations and chemical compositions of PM2.5 aerosol in the urban area of Fuzhou， China[J]. Atmospheric Research， 2012， 104-105： 264-272.

[10] 于艷科，尹麗倩，牛振川，等.中國海峽西岸城市群冬季PM2.5和PM10中水溶性離子的污染特征[J].中國環(huán)境科學，2012，32（9）：1546-1553.

（責任編輯 ?鄭 ?威）