改良劑對鉛鋅尾礦砂重金屬形態的影響

黃凱+張學洪+張杏鋒

摘要：采用改良劑（有機肥、泥炭、土壤）與鉛鋅尾礦砂混合的試驗方法，通過改進BCR法連續提取As、Zn、Pb、Cu的化學形態，評價改良劑對尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的移動性和生物有效性的影響，降低鉛鋅尾礦砂的重金屬污染風險。結果表明，尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu總量高，分別為255.44、9 445.67、1 296.02和61.93 mg/kg，重金屬主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在。改良劑與鉛鋅尾礦砂混合后，As、Zn、Pb、Cu的總量、弱酸提取態所占比例得到降低，其中有機肥和泥炭能顯著提升重金屬的可氧化態所占比例，使重金屬穩定性得到增加，達到降低重金屬危害的目的。

關鍵詞：尾礦砂;改良劑;重金屬;化學形態

中圖分類號：X53 ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5126-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.018

Effects of Amendments on Heavy Metal Speciation of Lead-zinc Mine Tailings under Sequential Extraction Procedure

HUANG Kai1，2， ZHANG Xue-hong1，2， ZHANG Xing-feng1，2

（1. Guilin University of Technology/Guangxi Scientific Experiment Center of Mining，Metallurgy and Environment，Guilin 541004，Guangxi，China;2.College of Environmental Science and Technology/Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

Abstract： Optimized BCR sequential extraction procedures for different chemical fractions of metals were used to evaluate the effects of these amendments on the mobility and bioavailabity of As， Pb， Zn and Cu in the tailings. The chemical fractions of As， Pb， Zn and Cu in tailings were 255.44 mg/kg，9 445.67 mg/kg，1 296.02 mg/kg and 61.93 mg/kg， respectively. Heavy metals were mainly in the forms as residual>oxidizable>reducible>acid-extractable. The total amount and acid-extractable proportion of As， Zn， Pb and Cu were reduced after adding amendments. Organic fertilizer and peat significantly improved the proportion of oxidizable heavy metals and made the metals more stable， which can reduce the hazards of heavy metals.

Key words： mine tailing; amendment; heavy metal; chemical fractions

尾礦砂是指在選礦過程中，通過粉碎、定向化學浸提和浮選后被遺棄的礦石提取殘余物，堆積在尾礦庫中，其主要成分為沙粒和粉粒，其特點是基質不穩定、重金屬含量高、養分貧瘠和植物覆蓋率低等[1，2]。世界各國每年排出的尾礦量超過50億t[3]，而我國每年產出尾礦砂約3億t[4]，由于尾礦砂的水蝕風蝕現象嚴重，在其長期堆放過程中重金屬會隨著雨水和揚塵擴散，污染周邊的土壤和水體，嚴重危害生態環境，威脅人體健康。

近年來，重金屬原位鈍化的修復方法得到了國內外學者的廣泛關注，實際應用也比較廣泛。這種修復方法主要是基于污染物化學行為的改良措施，施入一種或多種改良劑、抑制劑等化學物質，通過對重金屬的吸附、沉淀、絡合、氧化還原等一系列物理化學作用，改變重金屬的存在形態，降低其生物有效性和遷移性，從而降低重金屬污染物對環境中動植物的毒性，達到修復重金屬污染的目的[5-7]。改良劑修復法具有成本低廉、操作簡單、改良劑來源廣泛等優點，具有潛在的經濟價值，能用于大面積重金屬污染的治理[8，9]。

本研究選用重金屬毒性高的鉛鋅尾礦砂為試驗材料，將鉛鋅尾礦砂與有機肥、泥炭和土壤按一定比例混合，采用改進的BCR法研究改良劑對鉛鋅尾礦砂中重金屬化學形態的影響，為探尋適合多種重金屬復合污染的鉛鋅尾礦砂的原位鈍化技術和生態修復方法提供理論依據。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

供試鉛鋅尾礦砂采自廣西省河池市環江某鉛鋅礦尾礦庫，風干后過20目篩和100目篩備用;土壤采自桂林理工大學校園內，風干后過20目篩和100目篩備用;有機肥均取自桂林當地農戶;泥炭購于桂林市花鳥市場。供試鉛鋅尾礦砂和土壤重金屬含量如表1所示。

1.2 ?試驗方法

本試驗共設置8個處理（表2），按不同質量比加入尾礦砂、有機肥、泥炭和土壤進行混合，每個處理設3次重復，共24盆。①對照（CK）：只加入尾礦砂;②尾礦砂+泥炭+有機肥（A）：有機肥豬糞∶草木灰質量比為=4∶1，按有機肥25%+尾礦砂75%混合后，再加入泥炭10%;③尾礦砂+少量泥炭（B1）：泥炭施加量為尾礦砂質量的5%;④尾礦砂+少量泥炭（B2）：泥炭施加量為尾礦砂質量的10%;⑤尾礦砂+泥炭+清潔土壤少量（C1）：按清潔土壤25%+尾礦砂75%混合后，再加入泥炭10%;⑥尾礦砂+泥炭+清潔土壤中量（C2）：按清潔土壤50%+尾礦砂50%混合后，再加入泥炭10%;⑦尾礦砂+泥炭+清潔土壤大量（C3）：按清潔土壤75%+尾礦砂25%混合后，再加入泥炭10%;⑧土壤（KB）：只加入土壤。施加改良劑混合后平衡一周，取適量的改良劑和尾礦砂混合物風干后過20目篩和100目篩備用。

1.3 ?樣品分析

尾礦砂及其與改良劑組合的pH采用土水比10∶2.5，用酸度計測定。尾礦砂及其與改良劑組合的As、Pb、Cu、Zn形態含量的測定。采用改進BCR法提取[10]（表3），分為弱酸提取態（T1）、可還原態（T2）、可氧化態（T3）和殘渣態（T4）。尾礦砂及其與改良劑組合的As、Pb、Cu、Zn全量采用HNO3-H2O2電熱板消解，所有重金屬含量用ICP-OES（PE-Optima7000DV，美國）測定。用標準土樣GBW07407（GSS-7）磚紅壤進行質量控制，As回收率為94.8%，Zn回收率為98.3%，Pb回收率為96.7%，Cu回收率為99.0%。所用容器均用10% HNO3浸泡24 h后使用，避免重金屬污染的各種可能性。

1.4 ?數據處理

所有數據使用統計軟件SPSS 19.0和 Excel 2007進行方差分析和多重比較。

2 ?結果與分析

2.1 ?不同改良劑對尾礦砂中As形態的影響

試驗鉛鋅尾礦砂中As總量為255.43 mg/kg。尾礦砂中As的形態組成如表4所示。由表4可知，各種化學形態比例大小順序為殘渣態（87.85%）>可氧化態（6.62%）>可還原態（2.97%）>弱酸提取態（2.56%）。如圖1所示，尾礦砂中As主要以殘渣態存在，其遷移能力較低，生物利用率低，但其潛在的危害不能忽視。添加不同改良劑與尾礦砂進行混合后，各個處理的As總量都有所降低，降低幅度為6.93%～77.86%，因此，各個處理中As的總量得到有效的控制。As在各個處理中均以殘渣態（T4）為主，達到86.65%～92.61%。弱酸提取態（T1）遷移性強，容易被生物直接利用，添加改良劑后各個處理中As的弱酸提取態（T1）占其處理中As總量的百分比得到了有效降低，降低幅度為6.25%～40.63%，進而減弱了As對外界環境的毒害作用。尾礦砂與改良劑混合后，As主要化學形態向可氧化態（T3）與殘渣態（T4）轉化，有機肥與尾礦砂混合（A）后，As可氧化態（T3）明顯上升，可氧化態（T3）有較高的穩定常數，減低了As的遷移能力。

2.2 ?不同改良劑對尾礦砂中Zn形態的影響

供試鉛鋅尾礦砂中Zn總量為9 445.67 mg/kg。尾礦砂中Zn的形態組成如表5所示，由表5可知，各種化學形態比例大小順序為殘渣態（69.73%）>可氧化態（16.38%）>弱酸提取態（6.97%）>可還原態（6.92%）。改良劑與尾礦砂進行混合后，雖然各個處理Zn的總量都有所降低，降低幅度為4.77%～60.39%，但各處理Zn總量還是相對偏高。Zn在各個處理中均以殘渣態（T4）為主（圖2），達到54.54%～79.44%。KB處理土壤中Zn弱酸提取態（T1）和可還原態（T2）相對較高，分別達到19.69%和20.09%，在一定條件下，容易被生物利用，但因其總量較低，危害相對較弱。改良劑與尾礦砂混合后，尾礦砂中Zn的弱酸提取態（T1）占其處理中Zn總量的比例得到了有效降低，降低幅度為9.76%～33.43%，進而削弱了Zn對動植物的危害。尾礦砂與有機肥和泥炭（A）混合后，Zn可氧化態（T3）所占比例增加，尾礦砂與土壤混合的3個處理（C1、C2、C3）均提升了Zn殘渣態（T4）占總量的比例，減低了Zn的遷移能力。

2.3 ?不同改良劑對尾礦砂中Pb形態的影響

試驗鉛鋅尾礦砂中Pb總量為1 296.03 mg/kg。尾礦砂中Pb的形態組成如表 6 所示。由表6可知，各種形態所占比例順序為殘渣態（71.14%）>可氧化態（14.56%）>可還原態（8.22%）>弱酸提取態（6.08%）。改良劑與尾礦砂進行混合后，各處理中Pb的總量大部分與CK相比有所降低，降低幅度為18.05%～52.87%，但C1處理中Pb總量上升了8.67%，原因可能是所用土壤中Pb總量較高。如圖3所示，Pb在各個處理中均以殘渣態（T4）為主，達到66.11%～75.01%。改良劑與尾礦砂混合處理中（B2除外），尾礦砂中Pb的弱酸提取態（T1）占其處理中Pb總量的百分比有所降低，降低幅度為0.99%～24.18%， Pb的生物可利用性得到了降低。尾礦砂與改良劑混合后，Pb可氧化態（T3）含量增加（C1除外）， C3中Pb可氧化態（T3）含量增加最為明顯。

2.4 ?不同改良劑對尾礦砂中Cu形態的影響

試驗鉛鋅尾礦砂中Cu總量為61.93 mg/kg。尾礦砂中Cu的形態組成如表7所示，由表7可知，各種化學形態比例順序為殘渣態（74.36%）>可還原態（10.03%）>可氧化態（8.41%）>弱酸提取態（7.20%）。改良劑與尾礦砂進行混合后，各個處理Cu的總量大部分有所降低（C1、C2除外）。由于土壤中Cu含量與尾礦砂中Cu含量相近，土壤與尾礦砂混合后的3個處理的Cu含量沒有較大變化。Cu在各個處理中均以殘渣態（T4）為主，達到59.11%～75.88%。改良劑與尾礦砂混合后，大部分尾礦砂中Cu的弱酸提取態（T1）比例有所增加（B2除外），主要以土壤和尾礦砂混合的組合（C1、C2、C3）增加最為明顯。尾礦砂與有機肥和泥炭混合（A、B1）后，提升了Cu的可氧化態（T3）含量比例，提升了Cu的穩定性;而土壤與尾礦砂混合（C1、C2、C3）則降低了Cu可氧化態（T3）占總量的比例，Cu的穩定性下降，生物可利用率增加。

3 ?小結與討論

1）供試鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的含量高，對周邊環境具有極強的生態風險。尾礦砂中As、Zn、Pb主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，Cu則以殘渣態>可還原態>可氧化態>弱酸提取態的形式存在。

2）采用有機肥、泥炭、土壤與鉛鋅尾礦砂按一定比例混合后，As、Zn、Pb和Cu的總量、弱酸提取態得到降低，有機肥和泥炭能顯著提升重金屬的可氧化態，使重金屬穩定性增加，從而起到固定重金屬的效果，達到降低重金屬危害的目的。

3）改良劑與鉛鋅尾礦砂混合的生態修復方法是否能在野外實踐中取得較好的效果，還需要進一步研究。同時，改良劑與鉛鋅尾礦砂混合不僅需要對重金屬有較強的穩定作用，而且需要保持長期有效，因此必須繼續開展改良劑對As、Zn、Pb和Cu更長時期的穩定效果研究。

綜上所述，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量較高，對附近農田、環境、人類健康均構成巨大的危害。試驗采用改進BCR法進行重金屬形態分析，其中弱酸提取態（T1）其鍵合力微弱，在中性和酸性條件下極易釋放，最容易被生物吸收;可還原態（T2）主要通過吸附或共沉淀作用積累重金屬，這些作用機制對氧化還原條件敏感，在還原條件下該結合態重金屬被活化;可氧化態（T3）為有機物及硫化物結合態金屬，總體較穩定;殘渣態（T4）能長期穩定在沉積物中，基本不為生物利用[11]。由試驗結果可知，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的殘渣態含量所占比例最高，主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，其中As、Zn、Pb和Cu總量較高，對環境威脅較大。本研究中，不同的改良劑與尾礦砂混合，不僅能夠有效降低尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量，而且顯著減弱尾礦砂中各種重金屬的生物可利用率，進而降低其對環境和人類的危害。此外，各個處理對尾礦砂中重金屬弱酸提取態比例起到一定的降低作用，其中有機肥、泥炭與尾礦砂混合后，重金屬的可氧化態含量顯著增加，說明有機物料中的有機質可與重金屬發生反應，起到吸附和螯合作用，從而降低了重金屬的遷移能力[12]。

參考文獻：

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[2] MENDEZ M O， GLENN E P， MAIER R M. Phytostabilization potential of quailbush for mine tailings： growth， metal accumulation， and microbial community changes[J]. Joumal Environmental Quality， 2007，36：245-253.

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[9] GARAU G， CASTALDI P，SANTONA L， et al.Influence of red mud，zeolite and lime on heavy metal immobilization， culturable heterotrophic microbial populations and enzyme activities in a contaminated soil[J]. Geoderma，2007，142（1-2）：47-57.

[10] 張朝陽，彭平安，宋建中，等.改進BCR法分析國家土壤標準物質中重金屬化學形態[J].生態環境學報2012，21（11）：1881-1884.

[11] 焦 ?偉，盧少勇，牛 ?勇，等.環太湖河流沉積物中生物有效態重金屬分布[J].環境化學，2013，32（12）：2315-2320.

[12] 王意錕，張煥朝，郝秀珍，等.有機物料在重金屬污染農田土壤修復中的應用研究[J].土壤通報，2010，41（5）：1275-1280.

（責任編輯 ?韓 ?雪）

3 ?小結與討論

1）供試鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的含量高，對周邊環境具有極強的生態風險。尾礦砂中As、Zn、Pb主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，Cu則以殘渣態>可還原態>可氧化態>弱酸提取態的形式存在。

2）采用有機肥、泥炭、土壤與鉛鋅尾礦砂按一定比例混合后，As、Zn、Pb和Cu的總量、弱酸提取態得到降低，有機肥和泥炭能顯著提升重金屬的可氧化態，使重金屬穩定性增加，從而起到固定重金屬的效果，達到降低重金屬危害的目的。

3）改良劑與鉛鋅尾礦砂混合的生態修復方法是否能在野外實踐中取得較好的效果，還需要進一步研究。同時，改良劑與鉛鋅尾礦砂混合不僅需要對重金屬有較強的穩定作用，而且需要保持長期有效，因此必須繼續開展改良劑對As、Zn、Pb和Cu更長時期的穩定效果研究。

綜上所述，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量較高，對附近農田、環境、人類健康均構成巨大的危害。試驗采用改進BCR法進行重金屬形態分析，其中弱酸提取態（T1）其鍵合力微弱，在中性和酸性條件下極易釋放，最容易被生物吸收;可還原態（T2）主要通過吸附或共沉淀作用積累重金屬，這些作用機制對氧化還原條件敏感，在還原條件下該結合態重金屬被活化;可氧化態（T3）為有機物及硫化物結合態金屬，總體較穩定;殘渣態（T4）能長期穩定在沉積物中，基本不為生物利用[11]。由試驗結果可知，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的殘渣態含量所占比例最高，主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，其中As、Zn、Pb和Cu總量較高，對環境威脅較大。本研究中，不同的改良劑與尾礦砂混合，不僅能夠有效降低尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量，而且顯著減弱尾礦砂中各種重金屬的生物可利用率，進而降低其對環境和人類的危害。此外，各個處理對尾礦砂中重金屬弱酸提取態比例起到一定的降低作用，其中有機肥、泥炭與尾礦砂混合后，重金屬的可氧化態含量顯著增加，說明有機物料中的有機質可與重金屬發生反應，起到吸附和螯合作用，從而降低了重金屬的遷移能力[12]。

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[12] 王意錕，張煥朝，郝秀珍，等.有機物料在重金屬污染農田土壤修復中的應用研究[J].土壤通報，2010，41（5）：1275-1280.

（責任編輯 ?韓 ?雪）

3 ?小結與討論

1）供試鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的含量高，對周邊環境具有極強的生態風險。尾礦砂中As、Zn、Pb主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，Cu則以殘渣態>可還原態>可氧化態>弱酸提取態的形式存在。

2）采用有機肥、泥炭、土壤與鉛鋅尾礦砂按一定比例混合后，As、Zn、Pb和Cu的總量、弱酸提取態得到降低，有機肥和泥炭能顯著提升重金屬的可氧化態，使重金屬穩定性增加，從而起到固定重金屬的效果，達到降低重金屬危害的目的。

3）改良劑與鉛鋅尾礦砂混合的生態修復方法是否能在野外實踐中取得較好的效果，還需要進一步研究。同時，改良劑與鉛鋅尾礦砂混合不僅需要對重金屬有較強的穩定作用，而且需要保持長期有效，因此必須繼續開展改良劑對As、Zn、Pb和Cu更長時期的穩定效果研究。

綜上所述，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量較高，對附近農田、環境、人類健康均構成巨大的危害。試驗采用改進BCR法進行重金屬形態分析，其中弱酸提取態（T1）其鍵合力微弱，在中性和酸性條件下極易釋放，最容易被生物吸收;可還原態（T2）主要通過吸附或共沉淀作用積累重金屬，這些作用機制對氧化還原條件敏感，在還原條件下該結合態重金屬被活化;可氧化態（T3）為有機物及硫化物結合態金屬，總體較穩定;殘渣態（T4）能長期穩定在沉積物中，基本不為生物利用[11]。由試驗結果可知，鉛鋅尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的殘渣態含量所占比例最高，主要以殘渣態>可氧化態>可還原態>弱酸提取態的形式存在，其中As、Zn、Pb和Cu總量較高，對環境威脅較大。本研究中，不同的改良劑與尾礦砂混合，不僅能夠有效降低尾礦砂中As、Zn、Pb和Cu的總量，而且顯著減弱尾礦砂中各種重金屬的生物可利用率，進而降低其對環境和人類的危害。此外，各個處理對尾礦砂中重金屬弱酸提取態比例起到一定的降低作用，其中有機肥、泥炭與尾礦砂混合后，重金屬的可氧化態含量顯著增加，說明有機物料中的有機質可與重金屬發生反應，起到吸附和螯合作用，從而降低了重金屬的遷移能力[12]。

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[10] 張朝陽，彭平安，宋建中，等.改進BCR法分析國家土壤標準物質中重金屬化學形態[J].生態環境學報2012，21（11）：1881-1884.

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[12] 王意錕，張煥朝，郝秀珍，等.有機物料在重金屬污染農田土壤修復中的應用研究[J].土壤通報，2010，41（5）：1275-1280.

（責任編輯 ?韓 ?雪）