60Coγ射線輻照降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的研究

謝云霞+廖濤+熊光權+楊玉平+谷峰+金士威+耿勝榮+李新+鉏曉艷+陳玉霞

摘要：利用60Co γ 射線輻照降解多菌靈、噻菌靈、甲基托布津，探討了輻照劑量、初始濃度、pH和添加劑對3種農藥降解效果的影響。結果表明，單一樣品中，3種農藥都能被有效地降解，其中甲基托布津降解成多菌靈;在混合樣品中，低濃度的3種農藥的降解效果隨著輻照劑量的增加而增大，高濃度的混合樣品中，隨輻照劑量的增加噻菌靈降解效率增加，而甲基托布津的降解效率降低，由于甲基托布津降解成多菌靈，所以多菌靈的降解沒有太大變化;添加劑NaNO3對多菌靈和噻菌靈的降解有抑制作用，對甲基托布津的降解有促進作用;正丁醇對3種農藥的降解效果影響不大。

關鍵詞：多菌靈;噻菌靈;甲基托布津;60Co γ射線;輻照降解;高效液相色譜

中圖分類號：S482 ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5234-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.048

Degradating Carbendazim， Thiabendazole， Thiophanate

Methyl by 60Co γ-Radiation

XIE Yun-xia1，2， LIAO Tao2， XIONG Guang-quan2， YANG Yu-ping3， GU Feng2， JING Shi-wei4， GENG Sheng-rong2， LI Xin2， ZU Xiao-yan2， CHEN Yu-xia2， XIA He-zhou2， JIANG Hong-you2， CHENG Wei2， HU Xiao-bo1

（1.College of Food Science and Technology， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070，China; 2.Institute of Agri-Products Processing and Nuclear-Agricultural Technology， Hubei Academy of Agricultural Sciences/Hubei Engineering Research Center for Farm Products Irradiation， Wuhan 430064，China;3.Wuhan Institute for Food and Drug Control， Wuhan 430012，China;4.School of Chemical Engineering and Pharmacy， Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education， Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China）

Abstract： The degradation of carbendazim， thiabendazole and thiophanate methyl by 60Co γ-radiation was studied. The effects of irradiation doses， initial concentrations， pH and additives on degradation rate were evaluated. The results showed that three pesticides effectively degraded in single samples. Thiophanate methyl was degraded to carbendazim. Degradation rate of low concentrations of three pesticides increased as the irradiation doses increased in mixed samples. In high concentrations of mixed samples， the degradation rate of thiabendazole increased， that of thiophanate methyl reduced and the degradation rate of carbendazim had no changes because thiophanate methyl was degraded to carbendazim. The degradation rate of carbendazim and thiabendazole were inhibited. The degradation rate of thiophanate methyl was stimulated by the addition of NaNO3. The addition of N-butanol had no significant effects on the degradation of three pesticides.

Key words： carbendazim; thiabendazole; thiophanate methyl; 60Co γ-radiation; radiolysis; HPLC

在我國農業生產中，農藥發揮了巨大作用。多菌靈、噻菌靈和甲基托布津是苯并咪唑類農藥的重要種類，是高效、低毒和廣譜的內吸性殺菌劑。這類殺菌劑廣泛應用于收獲前和收獲后的生產、儲存及保鮮過程中，但其在土壤、水以及作物中仍有一定量的殘留。這類農藥在自然環境中降解較慢，對人、畜有一定的毒副作用[1-3]。目前，這類農藥的檢測方法主要有高效液相色譜法[4-6]、氣相色譜法[7，8]、液相色譜-質譜聯用法[9]，其中液相色譜-質譜聯用法是應用較普遍的一種方法。由于苯并咪唑類農藥的沸點一般較高，熱解及一些常用的降解方法對此類農藥的降解效率較低[10，11]。本試驗采用60Co γ射線輻照降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津，旨在探索出一種高效、快速降解苯并咪唑類農藥的方法。

1 ?材料與方法

1.1 ?試驗材料

多菌靈、噻菌靈、甲基托布津標準品（美國Sigma公司），農殘級、色譜純甲醇，其他試劑均為分析純。

1.2 ?試驗設備

Agilent1100型高效液相色譜儀（美國Agilent公司），輻照源（60Co γ，湖北省農產品輻照工程技術中心），PHB-4型便攜式pH計（上海精科儀器有限公司），CS101-1E型電熱鼓風干燥箱（重慶四達試驗設備有限公司），FCD-238GSA型臥式雙層門冷凍柜（青島海爾股份有限公司），SZ-93型自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 ?試驗方法

1.3.1 ?標準溶液的配制 ?分別稱取多菌靈、噻菌靈和甲基托布津標準品各2.00 mg，用農殘級甲醇溶解并定容到10 mL，配成濃度為200 μg/mL的儲備液，置于-20 ℃的冰箱中儲存待用，配制甲醇和水溶液，體積比1∶4。

1.3.2 ?輻照處理 ?用上述標準溶液配制一系列濃度的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的單一樣品和混合樣品，溶劑為甲醇和水的混合溶液。①初始濃度分別為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標準溶液在不同劑量下進行輻照，輻照劑量設定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;②初始濃度為5、5、10 mg/L多菌靈，10、10、20 mg/L噻菌靈和20、20、40 mg/L甲基托布津混合標準溶液在不同劑量下輻照，輻照劑量設定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;③初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津單一標準溶液在不同初始pH（2、10和不調）和不同劑量下進行輻照，輻照劑量設定為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy;④初始濃度為10、10和20 mg/L的多菌靈、噻菌靈和甲基托布津混合標準溶液分別以NaNO3和正丁醇作為添加劑，NaNO3的濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的濃度為10-2 mol/L，輻照劑量分別為0、1.3、2.6、5.2、10.4 kGy。

1.3.3 ?高效液相色譜儀檢測方法 ?檢測條件參照廖濤等[12]的方法，色譜柱Phenomenex C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm），柱溫為室溫，進樣量為10 μL，檢測波長280 nm，流動相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液（pH 6.8）=50∶50（體積比），流速為0.8 mL/min，當樣品色譜圖和標準品色譜圖色譜峰保留時間一致時，作為定性依據，色譜峰面積作為定量依據。

2 ?結果與分析

2.1 ?高效液相色譜檢測條件

選擇280 nm作為檢測波長，從圖1可以看出，流動相為甲醇∶磷酸鹽緩沖液=50∶50，流速為0.8 mL/min時，3種物質分離完全，而且峰型和保留時間也較理想。

2.2 ?不同因素對3種農藥降解效果的影響

2.2.1 ?單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?10 mg/L多菌靈、10 mg/L噻菌靈和20 mg/L甲基托布津的單一樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著輻照劑量的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效率逐漸增加，當輻照劑量達到5.2 kGy時，噻菌靈幾乎被完全降解。與多菌靈的降解效果相比，噻菌靈降解所需的輻照劑量較低、降解效率較高;甲基托布津經60Co γ射線輻照后部分轉化為多菌靈，隨著輻照劑量的增加，甲基托布津降解和轉化為多菌靈的效率逐漸增加，當輻照劑量為10.4 kGy時，甲基托布津幾乎完全被降解，多菌靈的量也趨于穩定。

2.2.2 ?不同濃度的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果 ?為了考察單一樣品和混合樣品輻照降解效果的差異，本試驗考察了不同濃度多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，結果如圖3所示。從圖3可以看出，3種不同濃度的混合樣品經不同劑量60Co γ射線輻照后，3種農藥呈現不同的降解趨勢，低濃度時，隨著輻照劑量的增加，噻菌靈和甲基托布津幾乎被完全降解。但是隨著樣品濃度的增加，噻菌靈降解速度加快，甲基托布津降解效率降低，由于甲基托布津轉化為多菌靈，使得多菌靈的降解趨勢不明顯。以上結果說明，與單一樣品相比，混合樣品濃度越低越有利于3種農藥的降解。

2.2.3 ?單一樣品的pH對降解效果的影響 ?比較樣品初始pH（2、10和不調）對單一多菌靈、噻菌靈、甲基托布津樣品降解效果的影響，結果如圖4所示。從圖4可以看出，不同的pH對多菌靈的降解有影響，酸性環境對多菌靈的降解有抑制作用，而pH為10時多菌靈的降解效果最好;pH對噻菌靈的降解效果影響不大，到輻照劑量為1.3 kGy時，噻菌靈幾乎被完全降解;pH為10的堿性環境有利于甲基托布津的降解，當輻照劑量為1.3 kGy時，甲基托布津幾乎被完全降解，酸性環境降解效果最差。

2.2.4 ?添加劑對混合樣品降解效果的影響 ?比較添加不同濃度的NaNO3溶液和正丁醇時，3種農藥混合樣品在不同輻照劑量下的降解效果，其中多菌靈為10 mg/L、噻菌靈為10 mg/L 、甲基托布津為20 mg/L。NaNO3的添加濃度分別為10-2 mol/L和10-3 mol/L，正丁醇的添加濃度為10-2 mol/L，結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著NaNO3濃度的增加，多菌靈和噻菌靈的降解效果降低;甲基托布津的變化不明顯;正丁醇的加入對多菌靈、噻菌靈和甲基托布津降解效果影響均不大。

3 ?結論

本研究結果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

參考文獻：

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[12] 廖 ?濤，楊玉平，程 ?薇，等.蘋果中多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的高效液相色譜法分析[J].分析測試技術與儀器，2010，16（4）：257-261.

（責任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

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（責任編輯 ?趙 ?娟）

本研究結果表明，60Coγ射線輻照法是一種有效地降解多菌靈、噻菌靈和甲基托布津等苯并咪唑類農藥的方法。多菌靈、噻菌靈、甲基托布津的單一樣品和混合樣品都隨著輻照劑量的增加降解效果增強，而且混合樣品濃度越低越有利于多菌靈、噻菌靈和甲基托布津的降解，其中甲基托布津部分降解為多菌靈。pH對噻菌靈的降解影響不大，但是酸性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有抑制作用，堿性環境對多菌靈和甲基托布津的降解具有促進作用。添加劑NaNO3能抑制多菌靈和噻菌靈的降解，但能促進甲基托布津的降解。正丁醇對3種樣品的降解效果影響不大。

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（責任編輯 ?趙 ?娟）