硫化亞鐵去除水中TCE的機理研究

李 群，楊 琦*，劉 爭，陳 海，李 博(中國地質大學(北京)水資源與環境學院，北京水資源與環境工程重點實驗室，北京100083)

氯代烴類化合物是常見的地下水污染物，在美國環保署抽樣檢測的地下飲用水調查中，三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)和三氯甲烷(CF)為最常見的揮發類有機物［1］。氯代烴類化合物具有很強的生物毒性，并且可能會在飲用水消毒過程中產生毒性更強的消毒副產物，從而對人類的健康和安全造成極大影響。此外氯代烴類溶劑廣泛應用于現代工業中，對城市地下水也產生了一定的危害。目前國內外去除氯代烴的主要研究方法包括微生物降解法［2－3］、高級氧化法(AOPs)［4］和空氣吹脫法［5］等。微生物降解法難以適用高濃度氯代烴污染物，且微生物的培養、馴化階段復雜漫長，難以大規模推廣。高級氧化法反應條件比較苛刻，且成本較高，在經濟不發達區域難以推廣應用。空氣吹脫法只能將氯代烴類化合物從氣相或液相轉移到固相，無法實現氯代烴的無害化。

硫化亞鐵存在于自然水體和沉積物中，在厭氧條件下，硫化物可充當電子傳遞體對脫氯反應表現出一定的活性［6－7］。國外已有用硫化亞鐵去除氯代烴類化合物的研究，其中四氯化碳［8］、六氯乙烷［9］、四氯乙烯［10］均可被硫化物催化或還原脫氯。硫化亞鐵同時含有Fe(II)和S(II)兩種還原成分，它與其他固體還原材料如零價鐵相比，在擁有還原多種污染物能力的同時還有其獨特的優越性，如它可以通過生物作用在硫酸鹽還原環境條件下自動生成，在進入含水層后損失較小［11］。因此研究硫化亞鐵對地下水中氯代烴的去除有重要意義，對農業污染的改善也有一定積極作用。目前國內研究較多的是用硫化亞鐵轉化含鉻(Ⅵ)廢水［12－13］，用硫化亞鐵去除TCE的研究相對較少。該試驗采用自制硫化亞鐵，通過間歇反應試驗，對目標污染物TCE進行去除效果及動力學研究，并在不同濃度的TCE和不同溫度下，研究和探討硫化亞鐵降解TCE的影響因素和轉化機理。

1 材料與方法

1.1 試劑與設備 試驗所用試劑為 1，1-二氯乙烯(＞99.5%)、三氯乙烯(＞99.0%)、氯乙烯(＞99.0%)、硫化鈉、氯化亞鐵、濃鹽酸、三羥甲基氨基甲烷(Tris)，均為分析純，正己烷為色譜純。SHA-B型恒溫水浴振蕩器，國華企業;GC-2014氣相色譜儀，島津公司;GL-20M型高速冷凍離心機，北京市長風儀器儀表公司;KQ-500LED三頻數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;YQX-Ⅱ厭氧培養箱，上海新苗醫療器械制造有限公司;ICS-900離子色譜，美國戴安公司;ZEISSJSM-6480LV掃描電鏡，德國ZEISS公司。

1.2 硫化亞鐵制備 考慮到生物合成硫化亞鐵需要獲得菌株并接種培養［12］，過程較為復雜，且天然獲得的硫化亞鐵含有一定雜質，研磨分離后也很難得到較為純凈的硫化亞鐵，故采用Butlerl等［10］介紹的非生物制備法制備硫化亞鐵，試驗試劑用脫氧去離子水在厭氧培養箱里配制。在充滿氮氣的厭氧培養箱中，將1.2 L含有1.10 mol/L Na2S的溶液緩慢加入到2 L含有0.75 mol/L FeCl2的溶液中，用磁力攪拌混合3 d，轉移到離心管中離心，3 000 r/min離心10 min，棄掉上清液后加入脫氧去離子水，搖晃均勻再離心，在3～4 d內重復上述離心過程6～8次。將獲得的黑色沉淀物于氮氣保護下冷凍干燥，N2保存。使用時，配成10 g/L懸浮液(用Tris緩沖溶液配制)。Tris緩沖液為0.10 mol/L(離子強度0.10 mol/L，用NaCl調節;pH用HCl和NaOH調節)。

圖1 硫化亞鐵微粒的掃描電鏡

1.3 硫化亞鐵的表征 如圖1a所示，制備的硫化亞鐵顆粒呈晶體狀，顆粒成型較好，分散性良好，粒徑在100～400 μm之間。由圖1b可知，硫化亞鐵表面凹凸明顯，具有較大比表面積，應具有一定的吸附特性，對TCE的吸附作用在下面的吸附試驗中也得到證實。

1.4 間歇反應試驗 試驗保持厭氧條件，所有水溶液和玻璃容器都經過滅菌。間歇反應在容積為290 ml的反應瓶中進行，先向反應瓶中加入一定量的去離子水，然后加入定量的TCE儲備液，迅速用帶聚四氟乙烯膜的橡膠塞密封。把反應瓶放在設定好的水浴振蕩箱里振蕩5 min，使TCE在水中均勻分散。打開橡膠塞快速取定量硫化亞鐵溶液于反應瓶中，隨即密封，反應開始。每個反應瓶中包含10 g/L的FeS，pH利用Tris緩沖液維持在8.3［10］。將反應瓶放置在設定好溫度的恒定轉速(150 r/min)恒溫水浴振蕩箱中反應，定時用5 ml玻璃注射器取樣，經0.22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，取濾液1 ml注入2 ml取樣瓶中，立刻加入1 ml正己烷進行萃取，萃取后取上層的正己烷液體0.50 ml于GC-2014上機檢測。做吸附對比試驗時，方法同上，并在取樣后先加入一定量的濃鹽酸溶解硫化亞鐵再進行萃取，使其吸附的有機分子釋放于水中，上機檢測。

1.5 分析方法 采用島津GC-2014氣相色譜儀測定產物中的有機組分，柱子型號為RTX-624(薄膜厚度為1.40 μm，長度為30 m，內徑為0.25 mm);目標污染物進樣條件:進樣口溫度為120℃，檢測器溫度為250℃，柱流量為1.08 ml/min，停留時間為3 min。溶液中的氯離子用離子色譜進行測定。

2 結果與分析

2.1 硫化亞鐵對TCE的去除效果及動力學 在TCE初始濃度為20 mg/L、硫化亞鐵投加量為10 g/L、反應時間為48 h條件下，考察不同溫度下硫化亞鐵對TCE去除效果的影響，結果如圖2所示。其中C/C0指t時刻TCE濃度(C)與初始濃度(C0)的比，TCE的去除率可通過(1－C/C0)×100%表示。溫度在25～50℃范圍內，硫化亞鐵對TCE的去除率隨溫度的升高而增大，去除效果隨溫度的變化不明顯，在50℃時，去除率達80%。反應前12 h，硫化亞鐵去除TCE的速率較快，之后速率變慢，推測反應前12 h，硫化亞鐵對TCE有一定的吸附作用，具體情況在下面吸附影響試驗里驗證。

圖2 不同溫度對硫化亞鐵去除TCE效果的影響

試驗過程中控制硫化亞鐵的濃度恒定不變，且大于TCE的濃度，此時反應若表現出一級反應的特征，則反應為偽一級反應［14］。故對硫化亞鐵去除TCE的數據結果進行偽一級動力學模擬［15］，在其他反應條件相同時，硫化亞鐵對TCE的降解在不同溫度下均符合偽一級反應動力學，模擬結果直線的相關性良好，R2均＞0.93，結果見表1。

表1 不同溫度下硫化亞鐵降解TCE的動力學方程及速率常數

根據Arrhenius方程作不同溫度下－lnK與T－1的關系圖，如圖3所示，求得表觀活化能。據圖3求得，表觀活化能E為6.24 kJ/mol。一般化學反應的活化能在60～250 kJ/mol之間，而硫化亞鐵降解TCE反應的活化能只有6.24 kJ/mol，低于一般化學反應，一方面說明反應速率K隨溫度的變化不大，其次說明硫化亞鐵降解TCE的反應較易發生。

圖3 硫化亞鐵降解TCE反應中－lnK與T－1的關系

2.2 硫化亞鐵對不同濃度TCE的降解及動力學研究 試驗選取5種濃度的TCE，在50℃時，研究定量的硫化亞鐵對不同濃度TCE的去除效果。結果如圖4所示，在一定TCE濃度范圍內，隨著TCE濃度的增加，硫化亞鐵對TCE的去除總量有所增加。在TCE濃度為20 mg/L，溫度為50℃條件下，反應48 h之后，去除率為80%。分析TCE的去除總量呈增加趨勢可能是因為TCE在硫化亞鐵表面發生吸附時，隨著TCE濃度的增加，TCE與吸附位點結合的機率增大，能較快地吸附在硫化亞鐵表面，進而更好地與硫化亞鐵發生降解反應。

圖4 硫化亞鐵對不同濃度TCE的降解

2.3 硫化亞鐵對TCE的吸附作用 硫化亞鐵體系作用于氯代烴化合物時，會發生一系列的物理化學反應，包括物理吸附和還原反應等。無定形硫化亞鐵具有相對較大的比表面積(0.50 m2/L)［10］，與TCE作用時可能會首先發生物理吸附反應［15］。推測在較短的時間內，部分TCE吸附在硫化亞鐵表面，并達到一定吸附/解吸平衡，進而發生對TCE的降解反應。設有如下試驗驗證，在萃取樣品時加入一定量的濃鹽酸溶解硫化亞鐵，使其吸附的有機分子釋放于水中，與未加濃鹽酸的樣品作對比［16］。如圖5所示，在反應開始后，TCE在水溶液中的濃度降低較快，然后進入較平緩的下降階段，該現象在圖2也有所體現。對比平行樣，加入濃鹽酸的溶液比不加入濃鹽酸的溶液TCE濃度高出0.06～0.80 mg/L，并隨著時間的增加，差值有所增加，12 h后趨于穩定，說明12 h后硫化亞鐵對TCE的吸附/解吸過程達到平衡，之后溶液中有TCE濃度的降低主要以化學反應為主。由于硫化亞鐵對TCE的吸附量相對降解量較少，吸附只對初始反應速率產生部分影響。考慮由于硫化亞鐵表面發生了部分氧化，可能會對反應速率產生部分影響，但硫化亞鐵相對TCE過量，對整體降解反應影響不大。

圖5 FeS對TCE的吸附

2.4 反應機理探討 該試驗通過GC檢測到反應的主要產物為乙炔、1，1-二氯乙烯和氯乙烯，根據3種產物的結構相關性，假設TCE可平行轉化成乙炔和1，1-二氯乙烯。如圖6a所示，TCE可能通過一個或多個中間產物平行轉化成乙炔和1，1-二氯乙烯。圖6b中降解路徑是在圖6a的基礎上推測得到，其中e－來自電子供體硫化亞鐵，H+來自溶液中水的電離，Nu:－指硫化亞鐵中的親核物質。圖6a只表示了可能的反應機制，硫化亞鐵也可能通過其他途徑轉化TCE。通過離子色譜檢測到隨著反應時間的增加樣品中氯離子濃度變大，說明在硫化亞鐵降解TCE過程有氯離子生成，即硫化亞鐵可通過脫氯實現對TCE的降解。

硫化亞鐵在含氯化合物脫氯過程中常表現出催化和還原特性，TCE在硫化亞鐵體系中主要會發生還原消去反應和去氯加氫反應［17－19］。零價金屬還原消去氯乙烯反應的最初反應在本質上屬于共用雙電子反應［20］，像硫化物和多硫化合物這樣的親核物質可通過單一雙電子反應通道促進消去反應［6，21－26］的發生，這樣硫化亞鐵中的硫也可能會促進消去反應發生。

對比零價鐵和納米鐵去除TCE機理的研究，硫化亞鐵去除TCE表現出一定的優越性。其中零價鐵在偏堿性廢水中容易生成Fe(OH)2和Fe(OH)3等鐵的沉淀［27］，對TCE的去除率降低。納米鐵多負載其他金屬形成雙金屬物質主要通過還原作用去除TCE，反應速率較慢［28］。硫化亞鐵可在還原消去反應的基礎上，通過雙電子反應通道加速消去反應的發生，能夠較快地去除水中TCE。

轉化過程中，氯乙烯是由1，1-二氯乙烯繼續降解獲得，即1，1-二氯乙烯與氯乙烯在同一轉化路徑里面。TCE可能直接發生消去反應轉化為氯乙炔或通過中間產物發生消去反應轉化為氯乙炔，進而氯乙炔繼續脫氯生成乙炔，也有可能是TCE的轉化產物氯乙烯發生消去反應直接生成乙炔。在硫化亞鐵降解TCE試驗中，檢測到氫解反應產物(1，1-二氯乙烯)和還原消除反應產物(乙炔)，說明反應過程中可能出現1，1-二氯乙烯自由基(圖6b(i))或1，1-二氯乙烯陰離子(圖6b(ii))中間體，出現了常見的限制速率基礎反應與常見亞穩態中間體。值得探究得是這些反應過程是否共用一個反應途徑，或不同的路徑中是否共用相同的中間產物。基于這些證據無法證明氫解和還原消除反應是沒有共用中間體的獨立反應，具體情況還需更多的研究來獲得進一步的了解，可能的反應途徑如圖6b所示。

圖6 TCE轉化路徑的幾種可能性。

3 結論

(1)硫化亞鐵對TCE有良好的去除效果，在50℃，硫化亞鐵濃度為10 g/L，污染物初始濃度為20 mg/L時，反應48 h后，去除率可達80%。

(2)硫化亞鐵去除TCE的反應符合偽一級動力學反應，最優試驗條件下反應速率常數為0.032 8 h－1，半衰期為21.1 h。反應活化能為 6.24 kJ/mol。

(3)硫化亞鐵降解TCE的反應中污染物的去除率隨反應溫度的升高而變大，在TCE濃度為6～20 mg/L時，污染物的去除總量隨TCE濃度的增加呈增大趨勢。

(4)硫化亞鐵對TCE有一定的吸附作用，反應12 h后能達到吸附/解吸平衡，之后TCE的降解主要以化學反應為主。

(5)硫化亞鐵與TCE反應的主要產物為乙炔，硫化亞鐵主要通過還原消除反應和氫解反應降解TCE，反應過程出現的離子中間體或自由基中間體是決定反應路徑的關鍵因素。

［1］WESTRRICK J J，MELLO J W，THOMAS R F.The groundwater supply survey［J］.Journal-American Water Works Association，1984，76(5):52 －59.

［2］JUNG M W，AHN K H，LEE Y，et al.Adsorption characteristics of phenol and chlorophenols on granular activated carbons［J］.Microchemical Journal，2001，70(2):123 －131.

［3］ARVIN E，HARREMOES P.Concepts and models for biofilm reactor performance［J］.Water Sci Technol，1991，24(6):47 －58.

［4］ESPLUGAS S，GIMENEZ J，CONTRERAS S，et al.Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation［J］.Water Research，2002，36(4):1034 －1042.

［5］向夕品.三氯乙烯和四氯乙烯處理方法研究進展［J］.渝州大學學報:自然科學版，2002，19(4):77 －82.

［6］CURTIS G P，REINHARD M.Reductive dehalogenation of hexachloroethane，carbon tetrachloride，and bromoform by anthrax hydroquinone disulfonate and humic acid［J］.Environmental Science ＆ Technology，1994，28(13):2393－2401.

［7］MILLER P L，VASUDEVAN D，GSCHWEND P M，et al.Transformation of hexachloroethane in a sulfidic natural water［J］.Environmental Science ＆Technology，1998，32(9):1269 －1275.

［8］DOONG R A，WU S C.Reductive dechlorination of chlorinated hydrocarbons in aqueous solutions containing ferrous and sulfide ions［J］.Chemosphere，1992，24(8):1063 －1075.

［9］BULTLER E C，HAYES K F.Effects of solution composition and pH on the reductive dechlorination of hexachloroethane by iron sulfide［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32(9):1276 －1284.

［10］BUTLER E C，HAYES K F.Kinetics of the transformation of trichloroethylene and tetrachloroethylene by iron sulfide［J］.Environmental Science＆ Technology，1999，33(12):2021 －2027.

［11］HENDERSON A D，DEMOND A H.Permeability of iron sulfide(FeS)-based materials for groundwater remediation［J］.Water Research，2013，47(3):1267－1276.

［12］柯杭，李莉，張旭.生物合成硫化亞鐵對地下水中六價鉻的去除效果研究［C］//2013中國環境科學學會學術年會浦華環保優秀論文集.中國環境科學學會，2013:119－124.

［13］李曉穎.硫化亞鐵處理含鉻(Ⅵ)廢水的研究［J］.遼寧化工，2013，42(5):449－451.

［14］謝先運.一級反應和偽一級反應［J］.中國醫院藥學雜志，1981(1):25.

［15］JEONG H Y，HAYES K F.Reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene by mackinawite(FeS)in the presence of metals:reaction rates［J］.Environmental Science ＆ Technology，2007，41(18):6390－6396.

［16］劉相梅，彭平安.缺氧環境下無定形FeS對六六六的轉化動力學［J］.環境化學，2003，22(2):142 －149.

［17］BURRRIS D R，DELCOMYN C A，SMITH M H，et al.Reductive dechlorination of tetrachloroethylene and trichloroethylene catalyzed by vitamin B12 in homogeneous and heterogeneous systems［J］.Environmental Science ＆ Technology，1996，30(10):3047 －3052.

［18］GLOD G，ANGST W，HOLLIGER C，et al.Corrinoid-mediated reduction of tetrachloroethene，trichloroethene，and trichlorofluoromethane in homogeneous aqueous solution:Reaction kinetics and reaction mechanisms［J］.Environmental Science ＆ Technology，1996，31(1):253 －260.

［19］LESAGE S，BROWN S，MILLAR K.A different mechanism for the reductive dechlorination of chlorinated ethenes:Kinetic and spectroscopic evidence［J］.Environmental Science ＆ Technology，1998，32(15):2264 －2272.

［20］NAGAOKA T，YAMASHITA J，KANEDA M，et al.Degradation of trichloroethylene in water acetonitrile by flow-through electrolysis using a carbon fibre electrode［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1992，335(1):187 －195.

［21］ROBERTS A L，TOTTEN L A，ARNOLD W A，et al.Reductive elimination of chlorinated ethylenes by zero-valent metals［J］.Environmental Science ＆ Technology，1996，30(8):2654 －2659.

［22］RAMASAMY K，KALYANASUNDARAM S K，SHANMUGAM P.Debromination of vic-dibromides using sodium hydrogen telluride reagent［J］.Synthesis，1978，1978(4):311 －312.

［23］PERLINGER J A，ANGST W，SCHWARZENBACH R P.Kinetics of the reduction of hexachloroethane by juglone in solutions containing hydrogen sulfide［J］.Environmental Science ＆ Technology，1996，30(12):3408 －3417.

［24］MIILLER P L，VASUDEVAN D，GSCHWEND P M，et al.Transformation of hexachloroethane in a sulfidic natural water［J］.Environmental Science＆ Technology，1998，32(9):1269 －1275.

［25］BACIOCCHI E.1，2-Dehalogenations and related reactions［J］.Halides，Pseudo-Halides and Azides，1983，1:161 －201.

［26］SIVVAVEC T M，HORNEY D P.Preprints of papers presented at the 213thACS national meeting［R］.San Francisco，CA，1997:115 －117.

［27］蔡靜，單愛琴，李海花，等.零價鐵去除三氯乙烯研究［J］.安徽農業科學，2010(19):10209－10211.

［28］趙倩倩，馮曉翔.納米鐵鈀還原去除三氯乙烯的影響因素研究［J］.硅谷，2013(17):75 －76.