聚羧酸型減水劑低溫合成工藝研究

王玉嬌，胡若飛，魯俊

(湖北文理學院 化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053)

聚羧酸減水劑具有高減水率、高保坍、超分散性和超穩定性等優點，近年來成為國內外研究的熱點。隨著國家綠色建材戰略的提出，出現了低溫聚羧酸合成工藝研究，具有溫度依賴性的引發體系成了研究的重點［1］。傳統工藝是采用過氧化物引發體系，反應溫度為60 ～80 ℃［2］，而低溫聚合反應溫度則為10 ～30 ℃，可大大降低生產成本和能耗。

國內對于低溫合成工藝報道并不多，馬保國等［3］采用芐胺復合引發劑，室溫條件下制備了APEG 型醚類聚羧酸減水劑。張智強等［4］采用過硫酸銨/亞硫酸氫鈉/亞鐵鹽氧化-還原體系，60 ℃條件下合成MPEG 型醚類聚羧酸減水劑。高錳酸鉀/草酸氧化還原劑在引發體系中的反應活化能最低，但其引發聚合研究報道很少。

本文采用高錳酸鉀/草酸氧化還原引發體系，以聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸為單體，討論氧化還原體系、反應時間和反應溫度對減水劑保坍性能和勻質性能的影響，探索氧化還原引發體系在低溫合成聚羧酸減水劑工藝的作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、高錳酸鉀、草酸、巰基乙醇均為化學純;華新牌普通復合硅酸鹽水泥PC42.5。

DF101S 型恒溫磁力攪拌器;HH-S2 型電熱恒溫水浴鍋;TLY-1 混凝土坍落度儀;NLB-3 水泥膠砂流動度測定儀。

1.2 實驗方法

在帶有滴加裝置的四口燒瓶中，加入大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸和適量的水，滴加高錳酸鉀和草酸溶液，滴加結束后，繼續反應3 ～4 h。加入30%的氫氧化鈉溶液，將反應物的pH 值調節至中性。以混凝土坍落度為性能評價指標，通過正交實驗和單因素實驗優化合成工藝條件。

1.3 性能測試［5］

1.3.1 水泥凈漿流動度的測定 參照GB/T 8077混凝上外加劑勻質性實驗方法中的水泥凈漿流動度測試方法進行，水灰比(W/C)=0.3。

1.3.2 坍落度的測定 按GB 8076—2008《混凝土外加劑》，依據混凝土拌合物性能實驗方法，測試新拌混凝土初始坍落度(TL0h)及1 h 坍落度(TL1h)。

2 結果與討論

2.1 減水劑配方優化

在反應溫度60 ℃，以KMnO4/H2C2O4為引發劑，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉(AAMAS)、甲基丙烯酸(MA)的用量為水平因子，設計3 因素3 水平的正交實驗，測試新拌混凝土的初始坍落度TL0h及1 h 坍落度TL1h，以ΔTL 作為性能評價指標，結果見表1。

表1 正交實驗結果Table 1 Results of orthogonal experiment

由表1 可知，最佳水平為A2B1C2，即KMnO4/H2C2O4用量分別占大單體PEMA 質量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分數為0.5 和3.5。在此條件下合成的聚羧酸減水劑初始坍落度為215 mm，1 h 坍落度為200 mm，符合檢測標準，保坍性能最優。采用混凝上外加劑勻質性實驗方法，測定該減水劑的水泥凈漿流動度指標顯示，當摻量為0.5%時，水泥凈漿流動度最高達到267 mm。

2.2 引發劑用量對減水劑性能的影響

KMnO4和H2C2O4任一組分都不能用作引發劑，但兩者組合卻是良好的氧化還原引發體系。引發過程是在酸性條件下，MnO4－被還原成Mn(IV)，與草酸作用得到C2O4－ ·和COO－·負離子自由基，引發單體聚合［6］。因此，本實驗采用KMnO4和H2C2O4摩爾配比為1 ∶1。在溫度為60 ℃下，KMnO4/H2C2O4用量對減水劑性能的影響見圖1。

圖1 引發劑用量和減水劑性能關系曲線Fig.1 Curves of initiator content and product performance

由圖1 可知，隨著KMnO4/H2C2O4用量增加，水泥凈漿的流動性增加，保坍性提高。當用量為大單體PEMA 質量的2% 時，流動性達最大值267 mm;用量繼續增大，水泥凈漿的流動性呈現下降趨勢。這是由于聚羧酸高分子共聚物的分子量是由引發劑用量控制，引發劑用量越大，分子量相對越小，當主鏈聚合度為50 ～200 為最佳分子量［7］。分子鏈過短，所帶負電基團較少，排斥性能差，保坍性能降低;分子鏈過長，易吸附多個水泥顆粒，形成絮凝，水泥分散性下降。

2.3 反應溫度對減水劑性能的影響

在10 ～90 ℃條件下，KMnO4/H2C2O4用量占大單體質量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分數分別為0.5 和3.5，合成減水劑產品，測定水泥凈漿流動度和1 h 坍落度。不同反應溫度下的減水劑性能見表2。

表2 不同反應溫度下的減水劑性能Table 2 Product performance under various temperature

由表2 可知，在10 ～30 ℃，隨著溫度升高，水泥凈漿流動度和1 h 坍落度呈上升趨勢;40 ～60 ℃，水泥凈漿流動度和保坍性能變化不大;但60 ℃以上，則呈現下降趨勢。這是由于KMnO4/H2C2O4引發反應的活化能低至39 kJ/mol，在一定溫度范圍內，引發劑的引發速率和反應的聚合速率相當，聚合反應穩定，分子量適中;當溫度過高，導致引發過快，聚合物分子量增加，產品性能下降;同時單體轉化率降低，生產效率也大大降低。

2.4 反應時間對減水劑性能影響

在30 ℃和60 ℃條件下，KMnO4/H2C2O4用量占大單體PEMA 質量的2%、AAMAS 和MA 占大單體摩爾分數分別為0.5 和3.5，合成減水劑產品。反應時間對減水劑性能的影響見圖2。

由圖2 可知，隨著反應時間增加，不同溫度條件下的水泥凈漿流動度和保坍性能都呈增加趨勢，反應4 h 后，不同溫度條件下的水泥凈漿流動度和保坍性能變化都不大。這是由于反應時間的延長主要是提高單體轉化率，并不影響分子量大小。反應時間短，體系殘留單體過多，聚合物分子量分布指數較大，水泥凈漿流動度和保坍性能均下降，同時降低生產效率。因此，合適反應時間為4 h。

圖2 30 ℃和60 ℃條件下的反應時間和減水劑性能關系曲線Fig.2 Curves of react time and product performance at 30 ℃and 60 ℃

3 結論

(1)最佳產品配方為KMnO4/H2C2O4用量分別占大單體PEMA 的2%、n(PEMA)∶n(AAMA)∶n(MA)=1∶0.5∶3.5。

(2)KMnO4/H2C2O4反應活化能低，反應溫度不宜超過60 ℃，反應時間不低于4 h。

(3)以KMnO4/H2C2O4氧化還原引發體系合成的聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度最高為268 mm，1 h 坍落度為205 mm。

［1］ 王子明，李慧群. 聚羧酸系減水劑研究與應用新進展［J］.混凝土世界，2012，38(8):50-56.

［2］ 徐兆付，夏詠梅，張磊.聚羧酸系水泥減水劑的合成及性能［J］.應用化工，2008，37(8):847-850.

［3］ 馬保國，胡家兵，譚洪波.兩種醚類聚羧酸減水劑的合成和應用［J］.新型建筑材料，2012(5):1-4.

［4］ 張智強，胡向博，李凌峰，等. 氧化還原引發體系合成聚羧酸系高效減水劑［J］. 實驗與研究，2010(3):53-58.

［5］ 中華人民共和國建設部.JG/T 223—2007 聚羧酸系高性能減水劑［S］.北京:中國標準出版社，2007.

［6］ Archanamoni Das，Saikia C N. Crafe copolymerization of methylmethacrylate onto non-mulberry silk-antheraea assama using potassium permanganate-oxalic acid redox system［J］.Bioresource Tech，2000(24):213-216.

［7］ Li Zongjin.Materials for Making Concrete Advanced Concrete Technology［M］.Hoboken:Wiley ＆ Sons Inc，2011.