棉籽油生物柴油及其調合油低溫流動性的改進研究

呂翠英，陳秀，來永斌，呼嘉敏，金鑫，李素榮，張玉琦，袁夢鴻

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學 機械工程學院，安徽 淮南 232001)

當前石油資源緊缺及環境問題的日益突出，發展多元、清潔的替代型能源已成為世界各國關注的焦點問題，生物柴油以其可再生和對環境友好性等特點作為替代型能源受到人們的青睞［1］。但生物柴油低溫容易結晶，堵塞發動機的管道和過濾器。因此，改善生物柴油的低溫流動性能成為當前亟待解決的問題。

目前對生物柴油低溫流動性的研究主要集中在低溫流動性的影響因素、低溫流動性改進劑的研制以及低溫流動性的改善措施3 方面。Knothe 等［2-3］研究發現，生物柴油的低溫流動性主要取決于生物柴油中脂肪酸甲酯的種類和含量，生物柴油的冷濾點(CFPP)隨著飽和脂肪酸甲酯的含量和鏈長的增加而增加。Nestor 等［4-6］分別采用臭氧化處理植物油、合成具有α-羥基結構的甲基丙烯酸高碳酯以及低溫流動改進劑復配3 種方法研制生物柴油低溫流動改進劑。Kerschbaum 等［7-8］分別將廢棄油脂生物柴油和花生油生物柴油進行冬化處理，使其CFPP分別降低11 ℃和24 ℃。巫淼鑫等［9-11］通過與石化柴油調合和添加低溫流動性改進劑等不同方法，分別改善棕櫚油生物柴油、菜籽油生物柴油和黃連木生物柴油的低溫流動性能，通過與石化柴油調合，棕櫚油生物柴油和菜籽油生物柴油的CFPP 分別從8 ℃和－1 ℃降至－12 ℃和－15 ℃;添加低溫流動改進劑使3 種油品分別從8，－1，3 ℃降至2，－18，－4 ℃。孟中磊等［12］研究發現，用甲醇和支鏈醇混合制備大豆油生物柴油，與純甲醇制備得到的生物柴油相比，其CFPP 降低幅度達5 ～8 ℃。白禹等［13］對生物柴油進行催化改性，使生物柴油的CFPP 降低了14 ℃。

本文主要使用氣質聯用儀測定棉籽油生物柴油(CSME)的化學組成，結合冷濾點測試儀以及運動黏度測試儀，研究CSME 及其調合油的低溫流動性能，并建立CSME 的黏溫方程;采用添加Flow Fit 的方法，改善CSME 及其調合油的低溫流動性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

0 號柴油(0PD)，中石化;棉籽油生物柴油(CSME)，自制，符合GB/T 20828—2007;Flow Fit，德國Liqui Moly 公司。

Trace MS 型氣質聯用儀;SYP2007-1 型冷濾點測試儀;SYP1003-7 石油產品低溫運動粘度測試儀;SYP1003-I 石油產品運動粘度測試儀。

1.2 分析方法

1.2.1 組成成分分析 使用GC-MS 分析0PD 和CSME 的化學組成。分析條件:色譜柱為DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進樣量0.1 μL，載氣He，升溫程序:初始溫度為160 ℃，保持0.5 min，升溫速率1 為6 ℃/min，升到215 ℃，升溫速率2 為3 ℃/min 升到230 ℃，保持13 min。

1.2.2 低溫流動性能測試 按SH/T 0248—2006和GB/T 265—1988 分別測定油品的CFPP 和運動黏度。

2 結果與討論

2.1 組成分析

0PD 與CSME 的主要組成見表1、表2。

表1 0 號柴油的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of 0PD

表2 棉籽油生物柴油的主要化學組成Table 2 Main chemical composition of CSME

由表1 和表2 可知，0PD 的主要組成是由10 ～21 個碳原子的正烷烴組成，含量為75.1%;CSME由C14～C22的偶數碳原子的脂肪酸甲酯(FAME)組成，其中飽和脂肪酸甲酯(SFAME)和不飽和脂肪酸甲酯(UFAME)的質量分數分別為27. 69% 和71.65%。

2.2 低溫流動性

2.2. 1 冷濾點 CSME、0PD 及調合油(CSME/0PD)的CFPP 見圖1。

圖1 調合油的CFPPFig.1 CFPP of CSME/0PD

GB/T 20828—2007 規定用CFPP 來衡量中國生物柴油的低溫流動性能。CFPP 越低，生物柴油的低溫流動性能越好;相反，CFPP 越高，生物柴油的低溫流動性能越差。研究表明，生物柴油可近似看作由高熔點組分SFAME 和低熔點組分UFAME 組成的偽二元溶液［10］，SFAME 的含量越高，UFAME 的含量越低，則生物柴油的CFPP 越高，生物柴油就越容易結晶，其低溫流動性就越差，生物柴油的低溫流動性主要取決于其SFAME 的含量和分布。CSME 中SFAME 的含量較高，為27.69%，CFPP 為－1 ℃，與0PD 的CFPP－3 ℃相比較高，低溫流動性較差。

由圖1 可知，隨著CSME 在CSME/0PD 中調合比例的不斷增加，CSME/0PD 的CFPP 呈現先減小后增大的趨勢，CSME/0PD 的CFPP 從0PD 的－3 ℃降低到－ 8 ℃，隨后又升高到CSME 的－1 ℃;且當CSME 的調合比例為50%時，CSME/0PD 的CFPP 降至最低值－8 ℃。這是因為一方面，在CSME 與0PD 調合后，調合油中的SFAME 的相對含量降低，冷卻時不易結晶析出，這就使得CSME/0PD 的CFPP 均低于CSME;另一方面，CSME中長鏈SFAME 能夠與0PD 中的長鏈烷烴形成低共熔混合物，使CSME/0PD 的CFPP 比CSME 和0PD都低，即B50 時形成低共熔物，CFPP 最低值為－12 ℃;最后當CSME 的調合比例高于50% 時，CSME/0PD 中SFAME 的相對含量比小比例調合油的高，更易結晶析出，使CSME/0PD 的CFPP 逐漸增大。與0PD 調合時，油品的組成發生變化，在低溫條件下晶體的大小和形狀均發生改變，難以形成三維網狀結構。

2.2.2 黏溫特性 運動黏度是評價石油產品流動性或黏滯性的指標，黏度過大，油品的流動性也較差，但其具有較好的潤滑性能;黏度過小，流動性較好，但其潤滑性能較差，會造成機械磨損。因此，國標中規定柴油40 ℃時的運動黏度在1. 9 ～6.0 mm2/s 之間。

2.2.2.1 棉籽油生物柴油的黏溫特性及數學建模CSME 及0PD 的黏溫特性曲線見圖2。

圖2 棉籽油生物柴油及0 號柴油的黏溫特性曲線Fig.2 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME and 0PD

由圖2 可知，CSME 及0PD 在40 ℃時的運動黏度分別為4.63 mm2/s 和2.91 mm2/s，均符合國家標準，在相同的溫度條件下CSME 的運動黏度要大于0PD。CSME 和0PD 運動粘度的差異性主要是由于它們的組成不同，其中CSME 中C16～C18的含量較高，長鏈SFAME 的含量也較高，隨著溫度的降低，CSME 中的SFAME 易結晶析出，使CSME 運動黏度相對較大;而0PD 中的長鏈正烷烴含量較低，平均分子量較CSME 偏小，因此在相同溫度下CSME 運動黏度比0PD 的高。隨著溫度的降低，CSME 及石化柴油的運動黏度均呈現增大趨勢，均在溫度高于CFPP 時出現結晶，流動性變差;CSME中的SFAME 比UFAME 更易于結晶，并形成三維網狀結構，UFAME 則填充其內，使CSME 的流動性能變差，逐漸失去流動性，這就導致CSME 與0PD 運動黏度的差距逐漸增大，CSME 的黏溫特性曲線較0PD 的陡峭。

以溫度為自變量，CSME 的運動黏度為因變量，利用線性回歸分析方法，建立數學模型。

式中，y 為CSME 的運動黏度，mm2/s，x 為溫度，℃。

回歸方程的統計分析結果見表3。

表3 回歸方程模型統計分析Table 3 Statistical analysis of model on regression equation

由表3 可知，相關系數R =0.999，說明CSME的運動黏度與溫度有非常顯著的相關性，所建模型顯著性檢驗，F =1 513.919，Significance F =1.104E－0.7 ＜0.01，說明回歸方程在描述CSME 的運動黏度與溫度的關系時，因變量與自變量之間的關系是非常顯著的，即CSME 的運動黏度隨著溫度的不斷降低呈現增大趨勢。此回歸模型能夠預測一定溫度范圍內CSME 在任意溫度的運動黏度值，為CSME的實際應用與推廣提供一定的理論指導。

2.2.2.2 調合油的黏溫特性 CSME/0PD 的運動黏度隨溫度的變化關系曲線見圖3。

圖3 調合油的黏溫特性曲線Fig.3 Properties of viscosity versus temperature curves of CSME/0PD

由圖3 可知，相同溫度下，隨著CSME 調合比例的不斷增大，CSME/0PD 的運動黏度亦呈現增大趨勢，且調合油的運動黏度介于0PD 與CSME 之間;CSME/0PD 的運動黏度均隨著溫度的降低而不斷增大，且當溫度向其CFPP 降低時，CSME/0PD 的運動黏度劇增，其黏溫曲線變得陡峭;當CSME 的調合比例較低時，B5、B7 和B10 的運動黏度均接近0PD。這主要是因為CSME 的平均分子量大于0PD，其運動黏度亦高于0PD，隨著CSME 調合比例的不斷增加，CSME/0PD 的平均分子量也逐漸增大，在相同溫度下，其運動黏度呈現遞增趨勢;隨著溫度的不斷降低，CSME/0PD 中逐漸形成結晶，發生液固相變化，分子間作用力增大，運動黏度也不斷增大，黏溫特性曲線呈現遞增的趨勢。在溫度降低的過程中，逐漸出現少量結晶，對CSME/0PD 的流動性影響不大，黏溫特性曲線亦較為平緩;當溫度降低至接近其CFPP 時，CSME/0PD 中形成大量結晶，使CSME/0PD 的運動黏度劇增，黏溫特性曲線變得陡峭;當油品中的大量晶體粘連在一起，最終導致油品失去流動性。B5、B7 和B10 中，CSME 的相對含量較低，對CSME/0PD 的平均分子量影響不大，其運動黏度則接近0PD，且黏溫特性曲線靠近0PD;這也說明在石化柴油添加比例5%，7%及10%的CSME 對石化柴油的運動黏度沒有顯著的影響，能夠滿足低溫下流動性的要求，CSME 可以部分替代石化柴油，在一定程度上緩解礦石燃料緊缺的難題。

2.3 低溫流動性的改進

添加Flow Fit 改善生物柴油的低溫流動性能因其成本低、操作方便而廣受關注，本研究選擇B5、B7、B10、B20、B50 及CSME 添加的Flow Fit，研究分析了添加Flow Fit 對CSME 及CSME/0PD 的CFPP影響。添加Flow Fit 前后CSME 及CSME/0PD 的CFPP 見圖4。

圖4 添加Flow Fit 前后棉籽油生物柴油及其調合油的冷濾點Fig.4 CFPP of CSME and CSME/0PD without/with Flow Fit

由圖4 可知，CSME 中加入Flow Fit 后，其CFPP由－1 ℃變為－5 ℃，B5、B7、B10、B20、B50 分別從－3，－3，－4，－5，－8 ℃降低到－23，－25，－24，－25，－16 ℃;隨著油品中CSME 調合比例的不斷增大，Flow Fit 的添加量也呈現增大的趨勢，并且當CSME 調合比例較低時，添加小比例的Flow Fit 就可使調合油的CFPP 降低很多，有效改善其低溫流動性能。這是因為油樣中FAME 在結晶過程中容易受到Flow Fit 的影響，Flow Fit 通過吸附在結晶表面，使CSME 及CSME/0PD 在結晶過程中晶粒的長大或晶粒之間的相互粘連受阻，在油樣中形成細小晶體，難以形成三維網絡結構，從而使CSME 及CSME/0PD 在低溫條件下雖產生晶體但不影響其流動性能。

3 結論

(1)0PD 的主要組成是由8 ～22 個碳原子的正烷烴組成，CSME 的主要組成為SFAME 和UFAME，質量分數分別為27.69%和71.65%;0PD 和CSME的CFPP 分別為－3 ℃和－1 ℃，40 ℃時的運動黏度分別為2.91 mm2/s 和4.63 mm2/s。

(2)CSME/0PD 的CFPP 隨著CSME 調合比例的變化而變化，當CSME 的調合比例為50%時，其CFPP 降至－8 ℃;在相同溫度下，調合油的運動黏度均低于CSME，且隨著溫度的降低調合油的運動黏度不斷增大。

(3)通過添加Flow Fit 改善CSME 及調合油的低溫流動性，在添加Flow Fit 的體積分數不超過3%時，CSME、B50、B20、B10、B7 和B5 的CFPP 分別從－1，－8，－5，－4，－3，－3 ℃降至－5，－16，－25，－24，－25，－23 ℃。

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