響應(yīng)面法優(yōu)化催化超臨界水氧化法處理制藥廢水的研究

陳麗娟，呂永康

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

催化超臨界水氧化技術(shù)(CSCWO)將催化劑引入超臨界水氧化技術(shù)，能進(jìn)一步加快反應(yīng)速率、減少反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度［1-3］。響應(yīng)面分析法［4］(RSM)是在多因素系統(tǒng)中通過(guò)具有代表性的局部點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，尋找最佳條件的過(guò)程分析方法;通過(guò)減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)就可以對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行全面分析研究。目前，很多研究者將RSM 用于廢水處理過(guò)程中［5-7］。

太原市某制藥廠主要生產(chǎn)抗菌類藥物，甲氧芐啶、有氯霉素、磺胺嘧啶、磺胺瞇、磺胺甲基異噁唑、鹽酸四環(huán)素系列等。本文將RSM 引入制藥廢水的CSCWO 實(shí)驗(yàn)研究中，分析過(guò)程參數(shù)對(duì)COD 的去除率影響規(guī)律;對(duì)反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化，選擇達(dá)到最佳處理效果的參數(shù)組合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

制藥廢水，水質(zhì)指標(biāo)見表1;30% H2O2，分析純。

表1 制藥廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Pharmaceutical wastewater quality index

實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)科學(xué)院山西煤化所加工的超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置(見圖1)，主要有五部分組成:①進(jìn)樣部分，②預(yù)熱部分，③反應(yīng)部分，④冷卻部分，⑤氣液分離部分;5B-3F 型COD 快速測(cè)定儀。

圖1 超臨界水氧化裝置Fig.1 Schematic of experimental setup for supercritical water oxidation

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)水樣為原水稀釋2 倍的水樣，將水樣和氧化劑30% H2O2用高壓泵打入預(yù)熱器中預(yù)熱;液體預(yù)熱至240 ℃后進(jìn)入反應(yīng)器，待壓力升至25 MPa后，再打開加熱開關(guān)，給反應(yīng)器加熱。產(chǎn)物經(jīng)冷凝、氣液相分離后取樣分析COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 停留時(shí)間對(duì)COD 的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，溫度380 ～410 ℃，壓力25 MPa，進(jìn)水濃度COD 為500 ～550 mg/L，H2O2(30%)濃度約為7 080 mg/L，考察停留時(shí)間(20 ～60 s)對(duì)COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Fig.2 Effect of resident time on COD removal rate

由圖2 可知，COD 的去除率都隨著停留時(shí)間的增加而增加，但在40 s 后，COD 的去除率增速減緩，趨于穩(wěn)定。

2.2 溫度對(duì)COD 的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，停留時(shí)間40 s，壓力為25 MPa，進(jìn)水濃度COD 為500 ～550 mg/L，H2O2(30%)濃度約為7 080 mg/L，考察溫度(380 ～410 ℃)對(duì)COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)COD 去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on COD removal rate

由圖3 可知，COD 的去除率隨著溫度的升高而增加，呈線性關(guān)系。

2.3 過(guò)氧量對(duì)COD 的影響

實(shí)驗(yàn)條件為:催化劑Cu(NO3)225 mg/L，停留時(shí)間40 s，壓力25 MPa，溫度400 ℃，進(jìn)水濃度COD為500 ～550 mg/L，考察過(guò)氧量對(duì)COD 去除效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 過(guò)氧量對(duì)COD 去除率的影響Fig.4 Effect of oxygen excess on COD removal rate

由圖4 可知，COD 的去除率隨著過(guò)氧量的增加而增加，過(guò)氧量≤100%時(shí)，COD 去除率呈線性增加。這表明過(guò)氧量越高，活性粒子和有機(jī)物分子的接觸機(jī)率越高，為COD 的去除創(chuàng)造了條件。當(dāng)過(guò)氧量超過(guò)100%后，COD 去除增加趨勢(shì)變得緩慢。主要因?yàn)楫?dāng)過(guò)氧量達(dá)到一定的數(shù)量后，反應(yīng)活化能成為制約反應(yīng)進(jìn)行的主要因素，氧化劑成為次要因素;再者過(guò)多的H2O2濃度可能會(huì)產(chǎn)生由于過(guò)量H2O2對(duì)HO·自由基的清除作用與HO·自由基的重新組合。

2.4 RSM 法分析

2.4.1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì) 依據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，COD的去除率主要受溫度、停留時(shí)間和過(guò)氧量的影響。本實(shí)驗(yàn)利用中心組合設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)了一個(gè)3 因素3水平的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)與水平見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)水平表Table 2 Levels of experimental parameter

2.4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 實(shí)驗(yàn)壓力25 MPa，催化劑Cu(NO3)225 mg/L，結(jié)果見表3。

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，建立各個(gè)參數(shù)和相應(yīng)量的二項(xiàng)方程式如下:

根據(jù)式(1)，A、B、C 前的因子分別為31. 49，4.15，18.85，說(shuō)明三者對(duì)響應(yīng)量Y 的一次影響都是正方向，影響程度大小為:A ＞C ＞B，COD 去除率影響最大的是停留時(shí)間。

表3 催化超臨界水氧化降解制藥廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results for CSCWO of pharmaceutical wastewater

多項(xiàng)式方程的方差分析參見表4。

表4 模型的ANOVA 分析Table 4 ANOVA for response surface quadratic model

由表4 可知，模型P 值＜0.000 1，表示模型對(duì)于COD 去除率是顯著的;模型中的參數(shù)A、C、C2也是顯著的(P ＜0. 05)。模型的相關(guān)系數(shù)R2為0.974，此模型F 值為29.75，表明該模型是精確的，僅有0.01%的可能性F 值大于29.75。

2.4.2.1 停留時(shí)間和溫度對(duì)COD 去除率的影響

由圖5 可知，過(guò)氧量保持在100%。COD 去除率隨停留時(shí)間和溫度的增加而增加，但COD 去除率隨停留時(shí)間的增長(zhǎng)趨勢(shì)要比溫度大得多，結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

圖5 停留時(shí)間和溫度對(duì)COD 去除率的影響Fig.5 Effect of resident time and temperature on COD removal rate

2.4.2.2 過(guò)氧量與停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

由圖6 可知，反應(yīng)溫度保持在395 ℃;COD 去除率受過(guò)氧量影響表現(xiàn)為峰值曲線。過(guò)氧量≤100%時(shí)，COD 去除率隨過(guò)氧量增加而增加;當(dāng)過(guò)氧量處于100% ～200%范圍內(nèi)時(shí)，COD 去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

圖6 過(guò)氧量和停留時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響Fig.6 Effect of oxygen excess and resident time on COD removal rate

2.4.2.3 過(guò)氧量與溫度對(duì)COD 去除率的影響 見圖7。

圖7 過(guò)氧量和溫度對(duì)COD 去除率的影響Fig.7 Effect of oxygen excess and temperature on COD removal rate

由圖7 可知，停留時(shí)間為40 s。COD 去除率受過(guò)氧量影響表現(xiàn)為峰值曲線，主要原因反應(yīng)活化能成為影響反應(yīng)的主要因素和過(guò)多的H2O2濃度可能會(huì)減少自由基的存在，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行;結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用催化超臨界水氧化技術(shù)(CSCWO)對(duì)制藥廢水處理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，首先，以COD 的去除率為指標(biāo)，考察了單因素催化超臨界水氧化技術(shù)對(duì)制藥廢水的處理效果;其次，利用COD 方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，并采用RSM 法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬分析，獲得以反應(yīng)時(shí)間、溫度、過(guò)氧量為實(shí)驗(yàn)參數(shù)的二次多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型，模型顯示各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)COD 的去除率一次影響程度大小順序:停留時(shí)間＞過(guò)氧量＞溫度;最后RSM 法模擬表明:在最佳操作點(diǎn)溫度壓力25 MPa，392.54 ℃，氧化劑過(guò)量1.254 倍，停留時(shí)間52.58 s的條件下，COD 去除率達(dá)到最高值(98.92%)。

［1］ Yu Jian，Savage P E. Catalytic oxidation of phenol over MnO2in supercritical water［J］. Ind Eng Chem Res，1999，38(10):3793-3801.

［2］ 楊玉敏，董秀芹，張敏華.苯酚在超臨界水中的催化氧化反應(yīng)［J］.石油化工，2004，33(10):987-991.

［3］ Ding Z Y，F(xiàn)risch M A，Li L，et al. Catalytic oxidation in supercritical water［J］. Ind Eng Chem Res，1996(35):3257.

［4］ Mason R L，Gunst R F，Hess J J. Statistical Design and Analysis of Experiments with Applications to Engineering and Science［M］. The United States of America:John Wiley and Sons Publication，2003.

［5］ Arslan-Alaton I，Akin A，Olmez-Hanci T.An optimization and modeling approach for H2O2/UV-C oxidation of a commercial non-ionic textile surfactant using central composite design［J］.Journal of Chemical Technology ＆ Biotechnology，2010，85(4):493-501.

［6］ 吳彥瑜，周少奇，譚芳慧，等. 響應(yīng)面法優(yōu)化Fenton 處理難降解反滲透垃圾濃縮滲濾液［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(11):2493-2498.

［7］ Zhang H，Choi H J. Multivariate approach to the Fenton process for the treatment of landfill leachate［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，161(2/3):1306-1312.