銅（I）—鹵素簇合物合成方法概述

辛丙靖

摘 要：銅鹵素簇合物作為無機固體材料的一個重要分支，對這類化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀70年代開始，到現(xiàn)在對這類化合物的研究經歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機配體兩個方面進行調變來合成結構新穎的銅鹵素簇合物。

關鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過程中會被空氣中的氧氣氧化成二價的銅鹽，這可能會導致在最終產物中存在混合價態(tài)的銅或者是直接生成的產物都是Cu（II）的復合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫揮發(fā)法、分層擴散法很難應用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個合成過程最好在手套箱或者氮氣、氬氣保護下的真空線中進行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價，同樣這種方法偶爾也會提高反應物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國內外的科研小組所采用，實驗結果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過量的I-也會促進銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機配體與銅離子配位同時發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過程中會伴隨著某些有機配體的原位反應，如：鹵化反應、脫硫反應、烷基化反應和環(huán)加成反應等。下面對原位生成CuIX的方法做一個簡要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護下的真空線中反應得到的[4]。

2.2 銅單質氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會以不同價態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調節(jié)不同的氧化劑計量可以有效的來合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質氧化法的反應機理

2.3 CuII還原法：通過還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過程中占有很大的優(yōu)勢，許多文獻的報道也證明了這一點[5]。

3 結束語

銅鹵素簇合物的合成方法已經從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結構新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產率。隨著對銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進一步研究將成為研究工作者的工作重點。

參考文獻

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.

摘 要：銅鹵素簇合物作為無機固體材料的一個重要分支，對這類化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀70年代開始，到現(xiàn)在對這類化合物的研究經歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機配體兩個方面進行調變來合成結構新穎的銅鹵素簇合物。

關鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過程中會被空氣中的氧氣氧化成二價的銅鹽，這可能會導致在最終產物中存在混合價態(tài)的銅或者是直接生成的產物都是Cu（II）的復合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫揮發(fā)法、分層擴散法很難應用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個合成過程最好在手套箱或者氮氣、氬氣保護下的真空線中進行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價，同樣這種方法偶爾也會提高反應物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國內外的科研小組所采用，實驗結果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過量的I-也會促進銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機配體與銅離子配位同時發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過程中會伴隨著某些有機配體的原位反應，如：鹵化反應、脫硫反應、烷基化反應和環(huán)加成反應等。下面對原位生成CuIX的方法做一個簡要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護下的真空線中反應得到的[4]。

2.2 銅單質氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會以不同價態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調節(jié)不同的氧化劑計量可以有效的來合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質氧化法的反應機理

2.3 CuII還原法：通過還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過程中占有很大的優(yōu)勢，許多文獻的報道也證明了這一點[5]。

3 結束語

銅鹵素簇合物的合成方法已經從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結構新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產率。隨著對銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進一步研究將成為研究工作者的工作重點。

參考文獻

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.

摘 要：銅鹵素簇合物作為無機固體材料的一個重要分支，對這類化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀70年代開始，到現(xiàn)在對這類化合物的研究經歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機配體兩個方面進行調變來合成結構新穎的銅鹵素簇合物。

關鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過程中會被空氣中的氧氣氧化成二價的銅鹽，這可能會導致在最終產物中存在混合價態(tài)的銅或者是直接生成的產物都是Cu（II）的復合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫揮發(fā)法、分層擴散法很難應用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個合成過程最好在手套箱或者氮氣、氬氣保護下的真空線中進行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價，同樣這種方法偶爾也會提高反應物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國內外的科研小組所采用，實驗結果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過量的I-也會促進銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機配體與銅離子配位同時發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過程中會伴隨著某些有機配體的原位反應，如：鹵化反應、脫硫反應、烷基化反應和環(huán)加成反應等。下面對原位生成CuIX的方法做一個簡要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護下的真空線中反應得到的[4]。

2.2 銅單質氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會以不同價態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調節(jié)不同的氧化劑計量可以有效的來合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質氧化法的反應機理

2.3 CuII還原法：通過還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過程中占有很大的優(yōu)勢，許多文獻的報道也證明了這一點[5]。

3 結束語

銅鹵素簇合物的合成方法已經從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結構新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產率。隨著對銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進一步研究將成為研究工作者的工作重點。

參考文獻

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.