銅（I）—鹵素簇合物合成方法概述

辛丙靖

摘 要：銅鹵素簇合物作為無(wú)機(jī)固體材料的一個(gè)重要分支，對(duì)這類(lèi)化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，到現(xiàn)在對(duì)這類(lèi)化合物的研究經(jīng)歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價(jià)銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來(lái)合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機(jī)配體兩個(gè)方面進(jìn)行調(diào)變來(lái)合成結(jié)構(gòu)新穎的銅鹵素簇合物。

關(guān)鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會(huì)遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過(guò)程中會(huì)被空氣中的氧氣氧化成二價(jià)的銅鹽，這可能會(huì)導(dǎo)致在最終產(chǎn)物中存在混合價(jià)態(tài)的銅或者是直接生成的產(chǎn)物都是Cu（II）的復(fù)合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機(jī)溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫?fù)]發(fā)法、分層擴(kuò)散法很難應(yīng)用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個(gè)困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進(jìn)行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個(gè)合成過(guò)程最好在手套箱或者氮?dú)狻鍤獗Ｗo(hù)下的真空線中進(jìn)行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應(yīng)體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價(jià)，同樣這種方法偶爾也會(huì)提高反應(yīng)物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來(lái)Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國(guó)內(nèi)外的科研小組所采用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過(guò)量的I-也會(huì)促進(jìn)銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關(guān)于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機(jī)配體與銅離子配位同時(shí)發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過(guò)程中會(huì)伴隨著某些有機(jī)配體的原位反應(yīng)，如：鹵化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)等。下面對(duì)原位生成CuIX的方法做一個(gè)簡(jiǎn)要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應(yīng)獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護(hù)下的真空線中反應(yīng)得到的[4]。

2.2 銅單質(zhì)氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會(huì)以不同價(jià)態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調(diào)節(jié)不同的氧化劑計(jì)量可以有效的來(lái)合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質(zhì)氧化法的反應(yīng)機(jī)理

2.3 CuII還原法：通過(guò)還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來(lái)制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過(guò)程中占有很大的優(yōu)勢(shì)，許多文獻(xiàn)的報(bào)道也證明了這一點(diǎn)[5]。

3 結(jié)束語(yǔ)

銅鹵素簇合物的合成方法已經(jīng)從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結(jié)構(gòu)新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產(chǎn)率。隨著對(duì)銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進(jìn)一步研究將成為研究工作者的工作重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.

摘 要：銅鹵素簇合物作為無(wú)機(jī)固體材料的一個(gè)重要分支，對(duì)這類(lèi)化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，到現(xiàn)在對(duì)這類(lèi)化合物的研究經(jīng)歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價(jià)銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來(lái)合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機(jī)配體兩個(gè)方面進(jìn)行調(diào)變來(lái)合成結(jié)構(gòu)新穎的銅鹵素簇合物。

關(guān)鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會(huì)遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過(guò)程中會(huì)被空氣中的氧氣氧化成二價(jià)的銅鹽，這可能會(huì)導(dǎo)致在最終產(chǎn)物中存在混合價(jià)態(tài)的銅或者是直接生成的產(chǎn)物都是Cu（II）的復(fù)合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機(jī)溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫?fù)]發(fā)法、分層擴(kuò)散法很難應(yīng)用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個(gè)困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進(jìn)行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個(gè)合成過(guò)程最好在手套箱或者氮?dú)狻鍤獗Ｗo(hù)下的真空線中進(jìn)行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應(yīng)體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價(jià)，同樣這種方法偶爾也會(huì)提高反應(yīng)物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來(lái)Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國(guó)內(nèi)外的科研小組所采用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過(guò)量的I-也會(huì)促進(jìn)銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關(guān)于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機(jī)配體與銅離子配位同時(shí)發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過(guò)程中會(huì)伴隨著某些有機(jī)配體的原位反應(yīng)，如：鹵化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)等。下面對(duì)原位生成CuIX的方法做一個(gè)簡(jiǎn)要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應(yīng)獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護(hù)下的真空線中反應(yīng)得到的[4]。

2.2 銅單質(zhì)氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會(huì)以不同價(jià)態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調(diào)節(jié)不同的氧化劑計(jì)量可以有效的來(lái)合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質(zhì)氧化法的反應(yīng)機(jī)理

2.3 CuII還原法：通過(guò)還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來(lái)制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過(guò)程中占有很大的優(yōu)勢(shì)，許多文獻(xiàn)的報(bào)道也證明了這一點(diǎn)[5]。

3 結(jié)束語(yǔ)

銅鹵素簇合物的合成方法已經(jīng)從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結(jié)構(gòu)新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產(chǎn)率。隨著對(duì)銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進(jìn)一步研究將成為研究工作者的工作重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.

摘 要：銅鹵素簇合物作為無(wú)機(jī)固體材料的一個(gè)重要分支，對(duì)這類(lèi)化合物系統(tǒng)的研究是從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，到現(xiàn)在對(duì)這類(lèi)化合物的研究經(jīng)歷了40多年的發(fā)展。合成方法也從早期的利用一價(jià)銅鹽直接合成法發(fā)展到利用原位合成CuIX銅源等方法來(lái)合成銅鹵素簇合物。研究者主要從銅源和有機(jī)配體兩個(gè)方面進(jìn)行調(diào)變來(lái)合成結(jié)構(gòu)新穎的銅鹵素簇合物。

關(guān)鍵詞：銅鹵素簇合物；合成方法；概述

1 Cu（I）鹽直接合成銅（I）-鹵素簇合物

利用Cu（I）鹽合成銅（I）-鹵素簇合物是一種非常可靠的方法，但是這種方法會(huì)遇到兩方面的困難。其一，Cu（I）鹽特別是CuBr和CuCl一般都不是很穩(wěn)定，在溶解的過(guò)程中會(huì)被空氣中的氧氣氧化成二價(jià)的銅鹽，這可能會(huì)導(dǎo)致在最終產(chǎn)物中存在混合價(jià)態(tài)的銅或者是直接生成的產(chǎn)物都是Cu（II）的復(fù)合物[1]。其二，銅（I）鹽的溶解性差，只能微量的溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、丙腈等有機(jī)溶液[2]，這使得一些傳統(tǒng)合成晶體的方法例如室溫?fù)]發(fā)法、分層擴(kuò)散法很難應(yīng)用到銅-鹵素簇合物的合成中。

為了避免上面的兩個(gè)困難，在合成之前所有的溶劑事先都要進(jìn)行蒸餾、排氣和干燥。此外，整個(gè)合成過(guò)程最好在手套箱或者氮?dú)狻鍤獗Ｗo(hù)下的真空線中進(jìn)行。另外一種避免Cu（I）氧化成Cu（II）的方法是在反應(yīng)體系中加入適量的還原劑，以確保銅離子保持在正一價(jià)，同樣這種方法偶爾也會(huì)提高反應(yīng)物的溶解度[3]。

為了提高Cu（I）鹽在水溶液中的溶解度，可以選用飽和KI的水溶液替代水溶液。這樣一來(lái)Cu（I）鹽的溶解度大大增加，這種方法廣泛的被國(guó)內(nèi)外的科研小組所采用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種方法非常有效。這種方法一方面提高了銅（I）鹽的溶解度，另一方面過(guò)量的I-也會(huì)促進(jìn)銅（I）-鹵素簇合物的形成[4]。

2 原位生成CuIX銅源的方法合成銅（I）-鹵素簇合物

近些年，一些關(guān)于原位生成CuIX的方法被用到了銅（I）-鹵素簇合物的合成中，包括鹵素置換、銅氧化、銅還原等。在這些方法中，CuIX的形成和有機(jī)配體與銅離子配位同時(shí)發(fā)生。通常利用這些方法合成銅（I）-鹵素簇合物的過(guò)程中會(huì)伴隨著某些有機(jī)配體的原位反應(yīng)，如：鹵化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、烷基化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)等。下面對(duì)原位生成CuIX的方法做一個(gè)簡(jiǎn)要的介紹：

2.1 鹵素置換法：選擇穩(wěn)定性和溶解性較好的Cu（I）鹽與堿金屬鹵化物或銨鹵化物反應(yīng)獲得CuIX。化合物[Cu3X3（dpmt）2] （X=I，Br，Cl） 的合成就是利用[Cu（MeCN）4]PF6，dpmt，KX（X=I，Br） 和NaCl 在N2氣保護(hù)下的真空線中反應(yīng)得到的[4]。

2.2 銅單質(zhì)氧化法：銅粉在含有不同氧化劑的溶液中會(huì)以不同價(jià)態(tài)的離子狀態(tài)存在，因此利用金屬銅作為銅源，調(diào)節(jié)不同的氧化劑計(jì)量可以有效的來(lái)合成銅（I）-鹵素簇合物。

圖1 銅單質(zhì)氧化法的反應(yīng)機(jī)理

2.3 CuII還原法：通過(guò)還原CuII獲得CuI這種方法是到目前為止最有效的獲得CuIX來(lái)制備銅（I）-鹵素簇合物的方法之一。同傳統(tǒng)的合成方法相比，水熱（溶劑熱）合成方法在還原CuII獲得CuI這一過(guò)程中占有很大的優(yōu)勢(shì)，許多文獻(xiàn)的報(bào)道也證明了這一點(diǎn)[5]。

3 結(jié)束語(yǔ)

銅鹵素簇合物的合成方法已經(jīng)從早期的直接合成法發(fā)展到現(xiàn)在的原位合成等方法。這些方法的選擇和發(fā)展，一方面是為了得到結(jié)構(gòu)新穎且性能良好的銅鹵素簇合物，另一方面是為了提高樣品合成產(chǎn)率。隨著對(duì)銅鹵素簇合物的研究的不斷深入，更多合成方法的進(jìn)一步研究將成為研究工作者的工作重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]FENG H， ZHOU X P， WU T， et al.[J].Inorg Chim Acta， 2006， 359： 4027-4035.

[2]BLAKE A J， BROOKS N R， CHAMPNESS N R， et al.[J].Chem Commun， 2001， 1432-1433.

[3]LI D， LI R， QI Z， et al.[J].Inorg Chem Commun， 2001， 4： 483-485.

[4]CHEN B L， MOK K F， NG S C.[J].J Chem Soc Dalton Trans 1998， 2861-2866

[5]ZHANG X M.[J].Coord Chem Rev， 2005， 249： 1201-1219； CHEN X M， TONG M L.[J].Acc Chem Res， 2007， 40： 162-170.