新型曼尼希堿酸化緩蝕劑的合成及性能研究

王偉波，宋連銀，楊海燕，崇瀟丹，葉 智

（1.西安長慶化工集團有限公司，陜西西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710021）

酸化是油水井增產增注、提高油田開發經濟效益的重要措施。然而，在酸化施工過程中，伴隨著碳酸鹽的溶解，相應地必然會造成設備及井下油管、套管的嚴重腐蝕[1]。因此，酸化過程中首要任務是解決油套管設備的防腐蝕問題。采用緩蝕劑來減緩腐蝕速率是一種經濟有效的方法。目前我國油田常用酸化緩蝕劑的主劑很多都是曼尼希堿該類緩蝕劑的主要成分為[2]：醛、酮、胺縮合物；吡啶、喹啉季銨鹽；復合添加增效劑，如甲醛、炔醇等為主制備的緩蝕劑及其復配物在生產中應用較多[3]。合成原料毒性大，反應時間長。

針對以上問題，本文以六次甲基四胺、苯乙酮和丙炔醇為原料，經Mannich 反應合成了一種合成方法簡單，成本低的曼尼希堿緩蝕劑，通過正交實驗對合成條件進行了優化，并研究了其在酸性介質中的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

電動攪拌器，電熱套，圓底燒瓶，冷凝管，靜態腐蝕評價裝置。N80 鋼片，苯乙酮（分析純），六次甲基四胺（分析純），丙炔醇（分析純）。

1.2 實驗方法

緩蝕劑的腐蝕速率評價參照石油天然氣行業標準SY／T 5405-1996（酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標）中規定的靜態失重法。緩蝕性能測定條件：N80鋼片，腐蝕時間4 h，腐蝕實驗介質為20 %的工業鹽酸，腐蝕溫度90 ℃。

1.3 主劑的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三頸燒瓶中依次加人一定量的六次甲基四胺，緩慢加入鹽酸溶液，調節、控制溶液的pH 值，待六次甲基四胺完全溶解后，加入計算量的苯乙酮，在一定溫度下反應數小時，得到紅褐色透明液體。

2 實驗結果與討論

2.1 曼尼希堿合成的最佳制備參數

選擇溫度、胺酮摩爾比、HCl 加量（以反應物總量計）、時間作為主要影響因素，設計4 因素3 水平的正交實驗L16（34）對反應條件進行優化。

表1 實驗水平因素表

表2 正交實驗結果與分析

表2 正交實驗結果與分析（續表）

為了更直觀地反映因素對防蠟率的影響規律和趨勢，以因素水平為橫坐標，以防蠟率的平均值為縱坐標，繪制因素與指標趨勢圖。

圖1 因子各水平對腐蝕速率的影響

通過正交試驗結果得到以下結論：（1）試驗號為4的A2B1C2D3 腐蝕速率最低3.74 g/（m2·h）；（2）根據各因素各水平的平均值確定優水平，進而選出優組合。按照均值大小選取優水平為A2B2C2D3，即：反應溫度控制在120 ℃，六亞甲基四胺：苯乙酮=1:5，鹽酸的加入量為25 %，反應2 h；（3）根據極差的大小，可以判斷各因素對防蠟劑性能影響的重要程度。所以因素對防蠟劑性能影響的主→次順序是CADB。

依照A2B2C2D3 配方比例室內合成曼尼希堿緩蝕劑樣品進行對比評價實驗，室內評價結果（見圖2）。

圖2 加藥濃度對腐蝕速率的影響

通過實驗可以看出，隨著加藥濃度的升高，腐蝕速率不斷下降，當加藥濃度達到0.5 %時，合成出的曼尼希堿針對N80 掛片就有很好的緩蝕性能，采用A2B2C2D3 方案合成的新型緩蝕劑的緩蝕性能要優于A2B1C2D3，因此確定最佳方案為A2B2C2D3。

2.2 丙炔醇對腐蝕速率的影響

在20 %的鹽酸溶液中依次加入0.5 %曼尼希堿和一定濃度的丙炔醇，在90 ℃條件下放置4 h，實驗結果（見圖3）。

圖3 丙炔醇濃度對腐蝕速率的影響

通過實驗可以看出，腐蝕速率隨丙炔醇含量的升高而降低，當丙炔醇含量達到300 mg/L 時，腐蝕速率下降到1.62 g/（m2·h），繼續增大丙炔醇的含量腐蝕速率下降幅度較小。

2.3 加藥濃度對腐蝕速率的影響

根據上述實驗，將合成的曼尼希堿緩蝕劑與丙炔醇按照50:3 的比例進行復配，按照不同加藥濃度對腐蝕速率進行評價實驗，評價結果（見圖4）。

圖4 丙炔醇濃度對腐蝕速率的影響

可以看出，腐蝕速率隨加藥濃度的升高不斷下降，當加藥濃度為0.5 %以后，腐蝕速率維持在1.64～1.55 g/（m2·h），因此，確定最佳加藥濃度為0.5 %。

2.4 成膜性能對比實驗

鐵在硫酸銅溶液中與銅離子發生氧化還原反應，銅離子被還原附著在試片表面上形成銅鍍層。試片表面在緩蝕劑溶液中形成的保護膜越好，試片表面附著的銅鍍層越少。依據試片表面附著的銅鍍層面積的大小，可得到各種緩蝕劑的最佳成膜濃度，從而比較其緩蝕劑成膜性能的優劣。該試驗方法可以快速的評價緩蝕劑的成膜性，預測緩蝕劑性能的優劣，減少定量評價的工作量。

圖5 成膜性能對比實驗現象

通過實驗可以看出，在加藥濃度為0.5 %的條件下，新型曼尼希堿酸化緩蝕劑成膜性能較好，N80 掛片表面未見Cu2+析出且具有較好的金屬光澤。

2.5 合成的酸化緩蝕劑的特點

表3 緩蝕劑特點

3 結論

（1）利用正交試驗確定了曼尼希堿的最佳制備參數為：在摩爾比為1:5 的六甲基四胺、苯乙酮溶液中，加入質量分數25 %的鹽酸，加熱至120 ℃，反應2 h。

（2）合成的曼尼希堿與丙炔醇按照50:3 的比例復配，得到的新型曼尼希堿緩蝕劑，在加藥濃度在0.5 %的條件下腐蝕速率可減低至1.64 g/（m2·h）。

（3）利用成膜性實驗為對比緩蝕劑的性能找到了一種快速判定的方法。

（4）與傳統的曼尼希堿酸化緩蝕劑相比，本方法具有合成工藝簡單，原料毒性小、反應時間短等特點。

［1］ 邱海燕，李建波.酸化緩蝕劑的發展現狀及展望［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17（4）：255-258.

［2］ 劉朝霞，張貴才，孫銘勤.一種高溫酸化緩蝕體系的研究與評價［J］.石油與天然氣化工，2004，33（6）：430-432.

［3］ 邱海燕.酸化緩蝕劑的合成及機理研究［D］.成都：西南石油大學，2004.