高鋁煤矸石合成4A 分子篩研究

李 平，馬 平，田紅麗，劉榮杰

（銀川能源學院石油化工系，寧夏銀川 750105）

煤矸石是煤炭開采過程中產生的固體廢棄物，是一種與煤伴生的、含煤較低的黑色巖石。煤炭是我國最主要的能源之一，占到了能源消耗的70 %以上[1]，與此同時也產生了大量的煤矸石廢棄物。國外對煤矸石的綜合利用較高，主要是加工成高附加值的化工產品，而我國對煤矸石的處理仍然采用的是粗放式的露天堆放、回填和建筑材料等，對水體、和土壤環境產生了不利影響[2]。利用煤矸石組成特性，合成高附加值的分子篩，不僅可以提高資源的利用價值，變廢為寶，而且還可以解決煤矸石帶來的污染，保護環境。利用煤矸石合成的4A 分子篩在垃圾液和廢水處理過程具有良好的效果[3][4]。

4A 分子篩的合成方法主要有水熱法、微波法和蒸氣相法[5]。而煤矸石主要由石英和高嶺石組成，滿足制 備4A 分 子 篩 的 原 料 要 求：SiO2：Al2O3=1.3 ～2.4；Na2O：SiO2=0.8～3.0；H2O：Na2O=35～100[6]。

1 實驗部分

1.1 合成原料

1.1.1 煤矸石化學組分 本研究所采用的煤矸石取自寧東靈新礦區，煤矸石的主要組成是Al2O3和SiO2，此外還有一定量的Fe2O3，GaO，MgO，K2O 和微量稀有元素。煤矸石主要化學組分含量（見表1）。

表1 煤矸石主要化學成分表

1.1.2 實驗設備、分析方法 實驗儀器：SX5-12 箱式電阻爐，101 V 型電熱鼓風恒溫干燥箱，催化劑制備裝置。

分析方法：（1）XRD 測定分析分子篩類型和結晶度，采用日本理學公司Dmax200PC 型X 射線衍射儀，檢測條件：Cu 靶，Ka1，射線管功率2.0 kW，掃面范圍3～50°；（2）SEM 觀察分子篩形貌、粒度測定，采用北京中科科儀技術發展有限公司KYKY2800B 型掃描電子顯微鏡，掃描電壓：25 kV，放大倍數5 000～10 000 倍。

1.2 原料的預處理

煤矸石原料中含有許多對合成實驗有影響的雜質組成，必須在合成實驗前去除雜質，減小對4A 分子篩的合成影響，調高結晶度。本研究設計了路線（見圖1）。

圖1 煤矸石預處理工藝

對于原料中的鐵、鈣、鎂等氧化物雜質，主要采用氯化焙燒-酸洗（濕洗）工藝[7，8]，將氧化態的鐵、鈣、鎂轉化成可以溶于水或稀酸的氯化物，另外高溫焙燒可以使沒有活性的高嶺石由結晶質轉變成具有活性的非結晶質Al2O3和SiO2[9]。其中Fe2O3的存在還有影響產品的白度，通過氯化焙燒和酸洗工藝除去氧化鐵。焙燒條件為：850 ℃下焙燒3.5 h，自然冷卻。

1.3 傳統水熱法合成4A 分子篩

1.3.1 合成過程 稱取10 g 預處理樣品（350 目）和10 g氫氧化鈉，加入三口燒瓶中，混合均勻后加入80 mL 去離子水，充分攪拌20 min，在65 ℃反應3.5 h，然后升溫至95 ℃恒溫晶化5 h。反應結束后進行抽濾，并反復水洗至pH=9 左右，在120 ℃條件下干燥2 h，研磨得白色粉末狀4A 分子篩。具體合成路線工藝（見圖2），傳統合成法過程中不添加助劑。

圖2 4A 分子篩合成工藝流程

1.3.2 分析表征 由圖3 整個衍射圖譜來看，強峰出現的位置與標準圖譜一致，但是圖譜中出現的峰數目少還有一定數量的雜質峰，而且結晶度也不高；從圖4 掃描電鏡來看，除了4A 分子篩的立方體晶體外，還有明顯的不規則其他雜質，其中包括部分欒晶和絮狀物，可能是原料配比不當或含有雜質造成的。總體來看用傳統水熱合成法直接合成4A 分子篩，可以得到4A分子篩晶體，但是晶體較少而且晶型不規則。

圖3 傳統水熱法合成4A 分子篩XRD 圖

圖4 傳統法合成4A 分子篩SEM 圖

1.4 添加助劑水熱合成法4A

1.4.1 合成過程 傳統水熱合成法制備的分子篩結晶度不高，XRD 分析表明產品中含有一定量的雜質。分子篩合成過程中，在晶化反應前加入5 %～10 %不等的檸檬酸、檸檬酸鈉或EDTA 等助劑，借助助劑的絡合作用，可以制備出結晶度高、晶體結構規整、粒度小的分子篩[10,11]。本實驗在合成晶化前加入6 %的檸檬酸鈉作為助劑對傳統水熱合成工藝進行改進。合成過程和傳統法一致，僅將反應溫度降低至90 ℃。

1.4.2 分析表征 從圖5 看出添加助劑合成的4A 分子篩圖譜中出現了明顯的特征峰（在2θ 角7.11°，10.1° ，12.6° ，19.66° ，21.64° ，23.99° ，27.11° ，29.95° ，34.19°），和標準圖譜吻合，峰波數目較多，雜晶較少，此產品為合成的4A 分子篩；從圖6 可見，4A 分子篩晶型較為規整，成立方體結構，粒徑較小，約為5～8 μm 左右。

圖5 添加檸檬酸合成4A 分子篩XRD 圖

圖6 添加檸檬酸水熱合成4A 分子篩SEM 圖

2 實驗結果

寧夏寧東靈星礦區產煤矸石經過預處理，分別采用傳統水熱合成法和添加檸檬酸鈉改進的水熱合成法，均可合成4A 分子篩。XRD 和SEM 表征分析可以看出，改進后合成的4A 分子篩具有晶體規整、雜晶較少、結晶度高等特點。

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