離子色譜法測定油田增強劑中Cl-的含量

王文利 劉衛麗 夏小春 易 勇

（中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，中國 北京101149）

離子色譜是液相色譜的一種，以無機特別是無機陰離子混合物為主要分析對象，如今已廣泛應用于環境監測、水質檢測、農業等的分析領域[1-3]。眾所周知，在油氣井固井作業中需要使用油井水泥添加劑來控制、改善水泥漿的流變性能和水泥的水化、凝結性能，提高水泥漿的綜合性能，保證固井質量。大量的實踐表明，保證固井質量的關鍵之一是固井水泥漿的良好性能。而固井水泥漿的良好性能取決于水泥漿和水泥漿添加劑的性能。但是含有氯離子的添加劑中的Cl-會與水泥中的C3A和C3S的水化反應，生成離子溶度積很小的氯鹽，加速水化從而縮短水泥漿稠化所需要的時間；水化反應產生的OH-與溶液中游離的Ca2+反應生成Ca(OH)2，致使成形后的水泥石內部疏松且孔結構分布不均，引起抗壓強度減小等問題，因此，準確測出油田添加劑增強劑中氯離子含量對提高固井作業具有很重要的現實意義。

本文采用離子色譜法具有選擇性好、靈敏度高、快速和簡便等優點，準確地測定了油田外加劑增強劑中氯離子含量，相對標準偏差（RSD）為1.2%～1.4%，回收率滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 儀器

ICS900型離子色譜儀一套（美國Dionex公司）：配有RFC-30淋洗液自動發生器，電導檢測器和Cromeleon色譜工作站，Ionpac AS19型分析柱（250mm×4mm），Ionpac AG19型保護柱（50mm×4mm），ASRS 300陰離子微膜抑制器，10ul定量進樣環，國產柱溫箱；Millipore超純水系統；0.45μm微孔濾膜；

1.2 試劑

默克公司氯離子標準溶液（1000mg/L），實驗用水為Millipore超純水（18.2MΩ·cm），所有試劑均用0.45μm混纖濾膜過濾除去顆粒物，樣品為油田外加劑增強劑樣品兩種。

1.3 色譜條件

色譜柱采用IonPac AS19型分離柱（250×4mm），IonPac AG19型保護柱（50mm×4mm）；柱溫設定為30℃；淋洗液為20mM KOH溶液，采用等度淋洗，流速為1.0mL/min；進樣量10μL，以峰面積定量。

1.4 校正曲線

1.4.1 標準溶液的配制

用超純水將濃度為1000mg/L的氯離子標準溶液逐級稀釋至2.00，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，從低濃度到高濃度依次進樣分析，繪制標準工作曲線。

1.4.2 校正曲線

用ESTD(外標法)獲得校正曲線，采用峰面積積分法定量，以溶液濃度（mg/L）為X對峰面積Y進行線性回歸，得到校正曲線方程為Y=0.1057X-0.0610，相關系數為R2=0.9998，表明氯離子在2～25 mg/L范圍內具有良好的線性關系。

1.5 樣品前處理

分別準確稱量一定量的增強劑樣品，sample 1和sample 2，用超純水充分溶解，定容于50 mL的容量瓶中。用中速定量濾紙過濾掉不溶物，所得濾液再經0.45μm微孔濾膜過濾，上離子色譜儀測定氯離子含量。樣品譜圖經積分處理后得出氯離子濃度值，再根據稀釋倍數及稱樣量計算出樣品中氯離子含量的百分比。

2 結果與討論

2.1 檢測結果

在設定的色譜條件下氯離子能夠得到很好的分離。圖1為氯離子標樣與增強劑樣品中氯離子的色譜對比圖。表1為增強劑樣品中氯離子的含量。

圖1 氯離子標樣與不同的增強劑樣品中氯離子的色譜對比圖

表1 離子色譜法測定增強劑中氯離子含量

2.2 色譜條件的優化

氯離子是一種小分子無機陰離子，可利用其在陰離子色譜柱上的保留性進行洗脫分離。用于分離鹵素含氧酸和小分子有機弱酸的的陰離子交換色譜柱一般包括IonPac AS11，AS15，AS18和AS19。通過實驗比較了AS15，AS18和AS19這3種色譜柱對標準樣品的洗脫效果。實驗表明，色譜柱AS19的峰型較好，可達到基線分離，而AS15和AS18出峰則略有些拖尾，峰型對稱性略差。

淋洗液濃度、淋洗液流速對分離效果有關鍵作用，為了達到更好的分離效果，本文選擇了不同濃度和不同流速，研究其對氯離子出峰情況的影響。結果表明，隨著淋洗液濃度增大，出峰時間提前，但淋洗液濃度太大，基線漂移及噪音相對增大，淋洗液的背景電導增大，氯離子與其他雜質峰的分離度下降，因此選擇20mM的KOH溶液作為流動相，分離效果較好。

另外，隨淋洗液流速增大，出峰時間也會提前。當流動相流速為0.5mL/min時，得到的色譜峰變寬，分離時間延長，多產生拖尾現象。當流速增至1.0mL/min時，色譜峰分離效果越來越好，而當流速提升至1.2mL/min時，氯離子與其他雜質峰的分離度變化不大，但峰面積變小，同時柱壓升高，會縮短柱子的使用壽命。綜合上述因素，本實驗選用流動相流速為1.0mL/min。

色譜柱柱溫也是離子色譜分析的重要參數之一，直接影響著目標離子的分離度和目標組分的保留時間。在柱溫30℃時，不同組分均能實現基線分離；而柱溫為20℃時，保留時間過長，導致了測試時間過長。因此本實驗選定最佳色譜柱溫度為30℃。

2.3 樣品的重現性、檢出限、回收率

按1.3中的色譜條件，稱取一定量的增強劑樣品，按1.5中方法前處理后測定，重復6次進樣。根據噪音峰峰高，按照信噪比（S/N）大于3倍計算出氯離子的檢出限為0.01 mg/L。另外，如表2所示，該方法對氯離子的加標回收率均可達98%以上，得到樣品的相對標準偏差為1.2%～1.4%。綜上可知，該方法可以準確地測定油田外加劑增強劑樣品中氯離子的含量。

表2 樣品中氯離子加標回收率和相對標準偏差（n=6）

3 結論

本文采用了以IonPac AS19（250×4mm）型陰離子色譜柱作為分離柱、以20mM KOH為淋洗液等度淋洗，流速為1.0ml/min，柱溫30℃分析了油田水泥外加劑增強劑中氯離子含量的離子色譜方法。該方法較我們常用的滴定分析法，具有操作簡單，靈敏度高，測試結果更準確等優點。

［1］吳玉萍，孔光輝，雷麗萍，等.煙用有機肥中氯離子含量測定方法的比較[J].光譜實驗室，2012，29(1):341-344.

［2］杜濤，王瑩，高超，等.離子色譜法測定飲用水中無機限離子[J].沈陽師范大學學報:自然科學版，2011，29(2):260-263.

［3］王旭梅，王世平，李光宇.離子色譜法測定城市生活垃圾滲瀝水中陰離子[J].哈爾濱工業大學報，2009，41(11):250-252.