二階微分火焰光譜法與pNa法測量水汽中痕量鈉優(yōu)略性比較

黃毅婷

（寧夏大唐國際大壩發(fā)電有限責(zé)任公司 發(fā)電部，寧夏 青銅峽 751607）

0 引言

火力發(fā)電廠是依靠水為傳遞能量的介質(zhì)發(fā)電的，也是依靠水作為冷卻介質(zhì)來完成熱量交換工作的。因此水在火力發(fā)電廠中起著十分重要的“工質(zhì)”作用。現(xiàn)代高參數(shù)（亞臨界、超臨界）大容量（300MW、600MW 及以上）火力發(fā)電廠，鍋爐、蒸汽發(fā)生器，為了保證和高溫、高壓水、蒸汽接觸的金屬結(jié)構(gòu)材料免遭腐蝕破壞，保證火力發(fā)電廠的安全運(yùn)行，控制和監(jiān)督水、汽中的鈉含量是一種極為重要的手段。最新頒布的中華人民共和國電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T912-2005 的 《超臨界火力發(fā)電機(jī)組水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)此做了明確的規(guī)定，其控制標(biāo)準(zhǔn)為：蒸汽：≤5ug/L 凝結(jié)水：≤10ug/L。由此可見，鈉離子測定的準(zhǔn)確性直接影響水、汽質(zhì)量的真實(shí)性和熱力設(shè)備安全運(yùn)行的可靠性。因此準(zhǔn)確測定痕量鈉離子對(duì)電力生產(chǎn)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行有著極其重要的意義。

1 二階微分火焰光譜法的工作原理及使用方法

采用火焰原子發(fā)射光譜法（FAES）測量原子的特征譜線強(qiáng)度時(shí)，由于在特征譜線周圍存在有連續(xù)背景“干擾譜線”，或特征譜線坐騎在一個(gè)很寬的分子輻射的峰上。這是在特征譜線λ 處測到的譜線強(qiáng)度Ι1 并不是所測特征譜線的真實(shí)強(qiáng)度，而是包括了分子輻射等連續(xù)背景“干擾譜線”，設(shè)在特征譜線附近的“背景干擾強(qiáng)度”為Ι0。則Ιλ=Ι1-Ι0 才是測量原子的特征譜線的真實(shí)強(qiáng)度。由于特征譜線輻射和分子輻射往往是由同一分析樣品或同一光源輻射出來的，因此采用一般的“光學(xué)調(diào)制”或“電學(xué)調(diào)制”的方法是不能將其與主信號(hào)有效分離的，特別是當(dāng)“背景干擾強(qiáng)度”Ι0 很強(qiáng)或測量原子的特征譜線強(qiáng)度Ιλ 很弱時(shí)，待測元素的特征譜線就會(huì)被“淹沒”在強(qiáng)大的“干擾譜線”之中。以鈉原子的589.0nm 特征譜線為例，在用空氣—乙炔火焰激發(fā)時(shí)，在特征譜線附近存在有火焰高溫微粒發(fā)射的連續(xù)光譜和分子態(tài)物質(zhì)發(fā)射的帶狀光譜等較強(qiáng)“背景干擾”，使得對(duì)極低濃度鈉的檢測工作無法正常進(jìn)行。

采用“波長調(diào)制二階微分鈉光譜精密光柵單色儀”專利技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈉原子特征譜線的快速掃描，生成和輸出穩(wěn)定的鈉的特征譜線的二階導(dǎo)數(shù)譜，具有獨(dú)特的自動(dòng)扣除連續(xù)背景干擾的功能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量鈉的準(zhǔn)確、可靠、穩(wěn)定、快速、方便的側(cè)量。

從數(shù)學(xué)概念上說，“二階微分火焰光譜”是對(duì)上述疊加譜線進(jìn)行二次微分后得到的消除了干擾譜線的被測原子的特征譜線的二階導(dǎo)數(shù)譜。由于分子（背景干擾）譜線都比較寬而且變化平緩，因此，經(jīng)過二次微分處理后就被“削平”消失了。

本實(shí)驗(yàn)室使用的TSA-1 型二階微分火焰光譜痕量鈉智能分析儀是深圳市愛諾實(shí)業(yè)有限公司自主開發(fā)的擁有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國內(nèi)首創(chuàng)的國家級(jí)新產(chǎn)品。儀器的工作過程是：待分析的試樣，經(jīng)進(jìn)樣毛細(xì)管進(jìn)進(jìn)空氣-乙炔預(yù)混合噴霧燃燒火焰原子化器，在火焰燃燒產(chǎn)生的適宜的溫度條件下，分析試樣中的鈉離子受激發(fā)產(chǎn)生的特征譜線伴同天生一系列背景干擾帶狀光譜和連續(xù)分子光譜，這種混合光束作為進(jìn)射光由波長調(diào)制二階微分鈉光譜精密光柵單色儀的固定寬度進(jìn)射狹縫射進(jìn)，經(jīng)準(zhǔn)直鏡調(diào)整進(jìn)射角度后變?yōu)槠叫泄膺M(jìn)射到固定波長精密光柵，進(jìn)射光束被固定波長精密光柵色散分光處理后只有鈉的特征譜線的單色光能穿透光柵輸出，由固定波長精密光柵輸出的待檢測的鈉元素的特征譜線經(jīng)聚焦物鏡聚焦后反射到波長調(diào)制光譜掃描裝置，產(chǎn)生并輸出經(jīng)調(diào)制的鈉元素的特征譜線。這束被調(diào)制后的鈉元素的特征譜線，經(jīng)過出射狹縫射出并進(jìn)進(jìn)光電倍增管，被轉(zhuǎn)換成模擬電信號(hào)輸出。光電倍增管輸出的經(jīng)調(diào)制后的微弱調(diào)頻信號(hào)，經(jīng)鎖相放大器放大后再在解調(diào)器中被解調(diào)并輸出經(jīng)二次微分處理后的已扣除了各種“背景干擾”的和試樣鈉含量成良好線性關(guān)系的“二階微分”信號(hào)。微機(jī)數(shù)據(jù)處理器對(duì)輸出的經(jīng)整流的模擬直流信號(hào)進(jìn)行數(shù)字化處理和回歸運(yùn)算直接給出精確穩(wěn)定的測量結(jié)果。

儀器的主要技術(shù)指標(biāo)：

鈉離子濃度分析范圍：0.0μg/L－10μg/L，0.0μg/L－100μg/L 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；

檢出限：≤0.1μg/L；

精密度：≤1.5%；

穩(wěn)定性：≤3.0%；

線性相關(guān)系數(shù)：≥0.995；

試樣吸噴量：≥3ml/min；

響應(yīng)時(shí)間：≤8s；

2 pNa 離子電極法的工作原理及使用方法

當(dāng)鈉離子選擇電極－pNa 電極與甘汞參比電極同時(shí)浸入溶液后，即組成測量電池。其中pNa 電極的電位隨溶液中的鈉離子的活度而變化。用一臺(tái)高輸入阻抗的毫伏計(jì)測量，可獲得同水溶液中的鈉離子活度相對(duì)應(yīng)的電極電位以pNa 值表示：

pNa 電極的電位與溶液中鈉離了活度的關(guān)系，符合能斯特公式：

離子活度與濃度的關(guān)系為：

式中：α——離子的活度，mol/L;r——離子的活度系數(shù);C——離子的濃度，mol/L

根據(jù)測試的結(jié)果，如C 小于10－3mol/L 時(shí)，r≈1，此時(shí)活度和濃度相接近。當(dāng)C 大于10－3mol/L 時(shí)，r 小于1，因此測得的結(jié)果必須要考慮活度系數(shù)的修正。

當(dāng)測定溶液的CNa＋小于10－3mol/L 時(shí)，如被測溶液和定位溶液的溫度為20℃，則式（2）可簡化為：

式中：C＇Na＋——定位溶液的鈉離子濃度，mol/L;CNa＋——被測溶液的鈉離子濃度，mol/L。

測定水溶液中鈉離子濃度時(shí)，應(yīng)當(dāng)特別注意氫離子以及鉀離子的干擾。前者可以通過加入堿化劑，使被測溶液的pH＞10 來消除；后者必須嚴(yán)格控制CNa＋:CK＋至少為10:1，否則對(duì)測試結(jié)果會(huì)帶來誤差。本方法在電極和試驗(yàn)條件良好的情況下，儀表可指示出0.23μg/L 的鈉離子含量。

使用時(shí)在儀器正常的情況下，用pNa5 和pNa7 對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，然后測定水樣，注意所有標(biāo)準(zhǔn)溶液、被測水樣及清洗水樣都必須加入二異丙胺堿化劑。

儀器的主要技術(shù)指標(biāo)：

鈉離子濃度分析范圍：0.0μg/L－1000μg/L，0.0－10mg/L 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；

準(zhǔn)確度：鈉離子（濃度值）校準(zhǔn)后讀數(shù)值的±2%；

重復(fù)性誤差：小于讀數(shù)值的±2%；

水樣溫度：5-20℃，自動(dòng)溫度補(bǔ)償范圍：0-60℃；

響應(yīng)時(shí)間：120s ；

表1 兩種實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度比較 （單位：μg/L）

從以上數(shù)據(jù)分析，二階微分火焰光譜法在測定飽和蒸汽、過熱蒸汽、再熱蒸汽等鈉離子含量較小的水樣時(shí)，具有明顯優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榇朔椒ǖ臋z出限較低，對(duì)痕量鈉離子的檢測比較靈敏。而對(duì)于凝結(jié)水、給水等鈉離子含量相對(duì)高的水樣，兩種方法的測定結(jié)果則相差不大。

3 安全性能

二階微分火焰光譜法需要使用乙炔氣作為燃?xì)猓諝鉃橹細(xì)猓胰矚鈱僖兹家妆瑲怏w，給實(shí)驗(yàn)室的安全造成隱患，所以必須注意氣瓶管理，以免發(fā)生安全事故。另外測定樣品時(shí)，噴射火焰溫度較高，有高溫燙傷的危險(xiǎn)，要做好防護(hù)。pNa 離子電極法則沒有這些危險(xiǎn)性，只有堿化劑二異丙胺屬于有毒藥品，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)避免接觸皮膚，以免發(fā)生中毒。

4 成本費(fèi)用

二階微分火焰光譜儀本身價(jià)格昂貴，且需要經(jīng)常更換乙炔氣瓶和空氣瓶，后續(xù)費(fèi)用較高。pNa 離子電極法儀器價(jià)格相對(duì)低，使用過程中只需購買二異丙胺，藥瓶價(jià)格也不貴，費(fèi)用比二階微分火焰光譜法低，可以為實(shí)驗(yàn)室節(jié)省開支。

5 實(shí)驗(yàn)過程

兩種測定方法都需要先標(biāo)定儀器，再測定水樣，但不同的是二階微分火焰光譜法響應(yīng)時(shí)間較短，所以實(shí)驗(yàn)用時(shí)較短。而pNa 離子電極法儀器達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較長，實(shí)驗(yàn)過程也比較長，給實(shí)際操作帶來不便。

6 結(jié)論

本文通過對(duì)二階微分火焰光譜法和pNa 離子電極法的理論介紹，對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)方法從實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度、安全性能、成本費(fèi)用、實(shí)驗(yàn)過程等方面進(jìn)行比較，分別討論了兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為火力發(fā)電廠痕量鈉離子測定方法以及儀器設(shè)備的選擇具有指導(dǎo)意義，合理選擇實(shí)驗(yàn)方法和儀器對(duì)發(fā)電企業(yè)安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行起到促進(jìn)作用。

［1］DL/T912-2005 超臨界火力發(fā)電機(jī)組水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

［2］分析化學(xué)手冊(cè):第三分冊(cè) 光譜分析[M].2 版.1988.

［3］儀器分析[Z].廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院網(wǎng)絡(luò)課程.