二階微分火焰光譜法與pNa法測量水汽中痕量鈉優略性比較

黃毅婷

（寧夏大唐國際大壩發電有限責任公司 發電部，寧夏 青銅峽 751607）

0 引言

火力發電廠是依靠水為傳遞能量的介質發電的，也是依靠水作為冷卻介質來完成熱量交換工作的。因此水在火力發電廠中起著十分重要的“工質”作用?，F代高參數（亞臨界、超臨界）大容量（300MW、600MW 及以上）火力發電廠，鍋爐、蒸汽發生器，為了保證和高溫、高壓水、蒸汽接觸的金屬結構材料免遭腐蝕破壞，保證火力發電廠的安全運行，控制和監督水、汽中的鈉含量是一種極為重要的手段。最新頒布的中華人民共和國電力行業標準DL/T912-2005 的 《超臨界火力發電機組水汽質量標準》中對此做了明確的規定，其控制標準為：蒸汽：≤5ug/L 凝結水：≤10ug/L。由此可見，鈉離子測定的準確性直接影響水、汽質量的真實性和熱力設備安全運行的可靠性。因此準確測定痕量鈉離子對電力生產的安全經濟運行有著極其重要的意義。

1 二階微分火焰光譜法的工作原理及使用方法

采用火焰原子發射光譜法（FAES）測量原子的特征譜線強度時，由于在特征譜線周圍存在有連續背景“干擾譜線”，或特征譜線坐騎在一個很寬的分子輻射的峰上。這是在特征譜線λ 處測到的譜線強度Ι1 并不是所測特征譜線的真實強度，而是包括了分子輻射等連續背景“干擾譜線”，設在特征譜線附近的“背景干擾強度”為Ι0。則Ιλ=Ι1-Ι0 才是測量原子的特征譜線的真實強度。由于特征譜線輻射和分子輻射往往是由同一分析樣品或同一光源輻射出來的，因此采用一般的“光學調制”或“電學調制”的方法是不能將其與主信號有效分離的，特別是當“背景干擾強度”Ι0 很強或測量原子的特征譜線強度Ιλ 很弱時，待測元素的特征譜線就會被“淹沒”在強大的“干擾譜線”之中。以鈉原子的589.0nm 特征譜線為例，在用空氣—乙炔火焰激發時，在特征譜線附近存在有火焰高溫微粒發射的連續光譜和分子態物質發射的帶狀光譜等較強“背景干擾”，使得對極低濃度鈉的檢測工作無法正常進行。

采用“波長調制二階微分鈉光譜精密光柵單色儀”專利技術，實現了對鈉原子特征譜線的快速掃描，生成和輸出穩定的鈉的特征譜線的二階導數譜，具有獨特的自動扣除連續背景干擾的功能，實現了對痕量鈉的準確、可靠、穩定、快速、方便的側量。

從數學概念上說，“二階微分火焰光譜”是對上述疊加譜線進行二次微分后得到的消除了干擾譜線的被測原子的特征譜線的二階導數譜。由于分子（背景干擾）譜線都比較寬而且變化平緩，因此，經過二次微分處理后就被“削平”消失了。

本實驗室使用的TSA-1 型二階微分火焰光譜痕量鈉智能分析儀是深圳市愛諾實業有限公司自主開發的擁有獨立知識產權的國內首創的國家級新產品。儀器的工作過程是：待分析的試樣，經進樣毛細管進進空氣-乙炔預混合噴霧燃燒火焰原子化器，在火焰燃燒產生的適宜的溫度條件下，分析試樣中的鈉離子受激發產生的特征譜線伴同天生一系列背景干擾帶狀光譜和連續分子光譜，這種混合光束作為進射光由波長調制二階微分鈉光譜精密光柵單色儀的固定寬度進射狹縫射進，經準直鏡調整進射角度后變為平行光進射到固定波長精密光柵，進射光束被固定波長精密光柵色散分光處理后只有鈉的特征譜線的單色光能穿透光柵輸出，由固定波長精密光柵輸出的待檢測的鈉元素的特征譜線經聚焦物鏡聚焦后反射到波長調制光譜掃描裝置，產生并輸出經調制的鈉元素的特征譜線。這束被調制后的鈉元素的特征譜線，經過出射狹縫射出并進進光電倍增管，被轉換成模擬電信號輸出。光電倍增管輸出的經調制后的微弱調頻信號，經鎖相放大器放大后再在解調器中被解調并輸出經二次微分處理后的已扣除了各種“背景干擾”的和試樣鈉含量成良好線性關系的“二階微分”信號。微機數據處理器對輸出的經整流的模擬直流信號進行數字化處理和回歸運算直接給出精確穩定的測量結果。

儀器的主要技術指標：

鈉離子濃度分析范圍：0.0μg/L－10μg/L，0.0μg/L－100μg/L 范圍內連續可調；

檢出限：≤0.1μg/L；

精密度：≤1.5%；

穩定性：≤3.0%；

線性相關系數：≥0.995；

試樣吸噴量：≥3ml/min；

響應時間：≤8s；

2 pNa 離子電極法的工作原理及使用方法

當鈉離子選擇電極－pNa 電極與甘汞參比電極同時浸入溶液后，即組成測量電池。其中pNa 電極的電位隨溶液中的鈉離子的活度而變化。用一臺高輸入阻抗的毫伏計測量，可獲得同水溶液中的鈉離子活度相對應的電極電位以pNa 值表示：

pNa 電極的電位與溶液中鈉離了活度的關系，符合能斯特公式：

離子活度與濃度的關系為：

式中：α——離子的活度，mol/L;r——離子的活度系數;C——離子的濃度，mol/L

根據測試的結果，如C 小于10－3mol/L 時，r≈1，此時活度和濃度相接近。當C 大于10－3mol/L 時，r 小于1，因此測得的結果必須要考慮活度系數的修正。

當測定溶液的CNa＋小于10－3mol/L 時，如被測溶液和定位溶液的溫度為20℃，則式（2）可簡化為：

式中：C＇Na＋——定位溶液的鈉離子濃度，mol/L;CNa＋——被測溶液的鈉離子濃度，mol/L。

測定水溶液中鈉離子濃度時，應當特別注意氫離子以及鉀離子的干擾。前者可以通過加入堿化劑，使被測溶液的pH＞10 來消除；后者必須嚴格控制CNa＋:CK＋至少為10:1，否則對測試結果會帶來誤差。本方法在電極和試驗條件良好的情況下，儀表可指示出0.23μg/L 的鈉離子含量。

使用時在儀器正常的情況下，用pNa5 和pNa7 對儀器進行標定，然后測定水樣，注意所有標準溶液、被測水樣及清洗水樣都必須加入二異丙胺堿化劑。

儀器的主要技術指標：

鈉離子濃度分析范圍：0.0μg/L－1000μg/L，0.0－10mg/L 范圍內連續可調；

準確度：鈉離子（濃度值）校準后讀數值的±2%；

重復性誤差：小于讀數值的±2%；

水樣溫度：5-20℃，自動溫度補償范圍：0-60℃；

響應時間：120s ；

表1 兩種實驗方法的準確度比較 （單位：μg/L）

從以上數據分析，二階微分火焰光譜法在測定飽和蒸汽、過熱蒸汽、再熱蒸汽等鈉離子含量較小的水樣時，具有明顯優勢，因為此方法的檢出限較低，對痕量鈉離子的檢測比較靈敏。而對于凝結水、給水等鈉離子含量相對高的水樣，兩種方法的測定結果則相差不大。

3 安全性能

二階微分火焰光譜法需要使用乙炔氣作為燃氣，空氣為助燃氣，乙炔氣屬易燃易爆氣體，給實驗室的安全造成隱患，所以必須注意氣瓶管理，以免發生安全事故。另外測定樣品時，噴射火焰溫度較高，有高溫燙傷的危險，要做好防護。pNa 離子電極法則沒有這些危險性，只有堿化劑二異丙胺屬于有毒藥品，實驗過程中應避免接觸皮膚，以免發生中毒。

4 成本費用

二階微分火焰光譜儀本身價格昂貴，且需要經常更換乙炔氣瓶和空氣瓶，后續費用較高。pNa 離子電極法儀器價格相對低，使用過程中只需購買二異丙胺，藥瓶價格也不貴，費用比二階微分火焰光譜法低，可以為實驗室節省開支。

5 實驗過程

兩種測定方法都需要先標定儀器，再測定水樣，但不同的是二階微分火焰光譜法響應時間較短，所以實驗用時較短。而pNa 離子電極法儀器達到穩定的時間較長，實驗過程也比較長，給實際操作帶來不便。

6 結論

本文通過對二階微分火焰光譜法和pNa 離子電極法的理論介紹，對兩種實驗方法從實驗準確度、安全性能、成本費用、實驗過程等方面進行比較，分別討論了兩種方法的優缺點，為火力發電廠痕量鈉離子測定方法以及儀器設備的選擇具有指導意義，合理選擇實驗方法和儀器對發電企業安全經濟運行起到促進作用。

［1］DL/T912-2005 超臨界火力發電機組水汽質量標準[S].

［2］分析化學手冊:第三分冊 光譜分析[M].2 版.1988.

［3］儀器分析[Z].廈門大學化學化工學院網絡課程.