磁性納米材料合成表征及濃度測定——綜合化學實驗

謝 敏，程世博，吳衛兵，黃 馳，龔淑玲

（武漢大學 化學與分子科學學院，國家級化學實驗教學示范中心，湖北 武漢 430072）

20世紀八九十年代，人們研究發現，當材料尺寸縮小到納米級別時，材料的許多宏觀性能發生很大改變，具有很多特殊性質，如：表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等［1］。在納米材料研究領域中，磁性材料的研究受到諸多學者的關注。磁性納米材料具有常規粗晶體材料所不具備的磁特性，主要表現在超順磁性、高矯頑力和磁化率等方面。磁性納米粒子種類多樣，如：γ-Fe2O3、Fe3O4、FePt、CoPt、NiPt等，粒徑可以從幾納米到上百納米，廣泛用于DNA、蛋白質、細胞等的分離及分析、磁共振成像、藥物靶向運輸、癌癥治療等領域［2］。

磁性納米材料的制備和應用涵蓋了化學、生物、物理、醫學等領域，因此設計了本綜合化學實驗，涵蓋磁性納米材料的合成及表征方法，可以使學生較早地接觸前沿研究領域，激發學生的科研興趣，更好地了解現代化學的發展方向，有利于高素質人才培養［3-4］。本綜合設計實驗包括：（1）查閱資料考察磁性納米材料合成方法及表征手段；（2）磁性納米材料的合成；（3）運用多種大型儀器對磁性納米材料進行表征［5-6］。

1 磁性納米材料制備方法

磁性納米材料的制備大致可以分為兩類：物理法和化學法。物理法有球磨法、濺射法等；化學法有共沉降法、輻射合成法、液相沉積法、熱液法等。實際應用中，為合成粒徑均一、單分散性好、飽和磁化強度高、超順磁性好的磁性納米顆粒一般采用化學法制備［7-8］，其中常見的是鹽溶液在水解劑中發生水解，經加熱分解后制備氧化物磁性納米顆粒，如FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的混合鹽溶液在NH4OH的作用下經水解可以制備Fe3O4納米粒子［9］。但是利用水解沉淀法制備的磁性納米顆粒其分散性較差、粒徑分布較寬，限制了其應用領域。除水解沉淀法外，比較常用的還有有機液相高溫還原法。該方法主要是使用沸點較高的有機溶劑，使得金屬鹽在高溫下發生分解，在多元醇的作用下發生還原而制備磁性納米顆粒。例如，以苯醚為溶劑，乙酰丙酮鐵在1，2-十六烷二醇、油酸和油胺存在的條件下發生分解和還原，生成粒徑均一、分散性好的Fe3O4納米顆粒［10］。

本實驗采用的一縮二乙二醇溶劑具有較高的沸點，且具有羥基官能團，不僅可以作為還原劑將金屬離子還原又可以作為配體用來螯合金屬離子，從而起到調節納米粒子生長的作用［11］。在加熱回流過程中，乙酰丙酮鐵在高溫下分解產生鐵離子可以與一縮二乙二醇形成螯合物，同時一縮二乙二醇可以各向同性地吸附鐵離子，最終形成近似球形的磁性納米粒子。用本方法制備磁性納米顆粒簡單可靠，重現性好，是對已有文獻方法的改進和完善［12］。

2 實驗藥品與儀器

藥品：一縮二乙二醇 （分析純）、乙酰丙酮鐵（分析純）、KBr（分析純）、Fe（NO3）3（分析純）、濃硝酸（分析純）、透析袋（剪切分子量3 500）、溫度計、球形冷凝管、50mL三口燒瓶、容量瓶、試管、0.22μm濾膜、注射器及離心管。

儀器：X射線衍射儀（日本島津XRD6000）、傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet is10，美國Thermo公司）、原子發射光譜儀（IRIS Intrepid II型，美國 Thermo公司）、熱重-差熱分析儀（法國，SETARAM）。

3 實驗方法

3.1 磁性納米材料的制備

準確稱取0.706g乙酰丙酮鐵加入到50mL三口圓底燒瓶中，并向其中加入10mL一縮二乙二醇，磁力攪拌作用下緩慢加熱升溫至180～185℃（此時溶液由紅棕色變為黑褐色），在該溫度下保持穩定10min后迅速升至238～240℃，回流4h（注意反應體系的溫度，盡量控制在238℃以上）；停止反應，將圓底燒瓶從加熱套中提起，自然冷卻至室溫；隨后8 000r／min離心3min，取上層清液，上層清液4℃冰箱中保存備用。

3.2 磁性納米材料的前處理

因為一縮二乙二醇比較黏稠，為了后續的表征處理，需將分散于一縮二乙二醇中的磁性納米顆粒于透析袋中透析，用于除去多余的反應溶劑。具體過程如下：將反應后的溶液，裝入透析袋中（注意要預留兩倍空間，因為充分透析后溶液體積會增大），透析過程持續3d，每天更換去離子水2次；之后取15mL分散在去離子水中的樣品，經冷凍干燥得固體粉末并稱量，計算磁性納米顆粒的質量濃度為3.86g／L。

3.3 磁性納米材料的表征

3.3.1 X射線衍射（XRD）

取15mg以上磁性納米顆粒固體樣品，裝入玻璃樣品槽中，壓平，在X射線粉末衍射儀（日本島津XRD6000）中進行測定，使用Cu Kα輻射源，入射波長為0.154 056nm，X射線管的工作電壓和電流分別為40kV和100mA。掃描角度為10°～80°，掃速為4°／min。

3.3.2 熱重-差熱分析儀（TG-DSC）

取10mg冷凍干燥后的磁性納米顆粒置于熱重差熱分析儀（法國，SETARAM）上測定其TG-DSC圖譜（Al2O3為參比）。TG-DSC的測定需要在氮氣和空氣的條件下分別進行，測定范圍為室溫至800℃，升溫速率為10℃／min。

3.3.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

取冷凍干燥的磁性納米顆粒與KBr按照體積比為1∶150的比例進行研磨，之后經壓片機壓片，于傅里葉紅外光譜儀上（Nicolet is10，美國Thermo公司）測定樣品的FTIR光譜，扣除空白背景后，分析磁性納米顆粒的FTIR圖譜。

3.3.4 原子發射光譜法測定磁性顆粒中鐵離子的含量（ICP-AES）

取1mL透析后的包含磁性納米顆粒的溶液，加入稀硝酸后在加熱條件下進行硝化；用0.22μm濾膜過濾除去少量難溶雜質；最后，將樣品稀釋于50mL容量瓶中定容（做實驗之前建議學生查閱資料，熟悉ICP-AES樣品制備方法）。以Fe（NO3）3為原料配制標準溶液，質量濃度分別為0.01、0.5、1、5、50、100 μg／mL，選擇Fe 238.2nm，Fe 239.5nm 和 Fe 259.9 nm測定其發射光譜的強度并繪制工作曲線，最后測定樣品中鐵離子的含量。

4 實驗結果及分析

4.1 磁性納米材料的表征

4.1.1 XRD圖譜

經高溫裂解法制備的磁性納米顆粒，其衍射圖譜（見圖1）與Fe3O4和γ-Fe2O3的衍射圖譜都具有極高的匹配度。由于Fe3O4和γ-Fe2O3的晶體結構很相似，僅存在約1%的差異，二者主要晶面的晶面距也十分接近，所以單純從產物的XRD衍射圖譜很難判斷它到底是γ-Fe2O3還是Fe3O4。然而，Fe3O4在一定條件下可以被氧化成γ-Fe2O3，繼而在更高的溫度下進一步發生相轉換而生成α-Fe2O3，如式（1）所示。依據這一特性，需借助熱重-差示掃描量熱法進一步判斷磁性納米顆粒的晶型。

圖1 XRD圖譜

4.1.2 TG-DSC圖譜解析

測得的TG-DSC圖譜見圖2。

圖2 TG曲線和DSC曲線

在氮氣氛圍下，磁性納米顆粒呈現緩慢且連續的失重過程，主要是磁性納米材料吸附的水分子以及配體丟失產生的失重，失重達23.25%。具體而言，水分子丟失主要表現在加熱初期（室溫～200℃），而配體丟失產生的失重則表現在整個升溫過程。水分子以及配體的失重在氮氣條件下體現為弱的放熱過程。

在空氣氛圍下，磁性納米材料的失重過程分為兩部分，即200℃之前磁性納米材料吸附的少量水分子產生的失重以及200～400℃期間磁性納米材料表面配體分解產生的失重，失重為16.99%。與在氮氣下，失重過程呈弱的放熱反應相比，空氣氛圍下測定的DSC曲線在250℃和500℃有2個明顯的放熱峰，放出大量熱是由于磁性納米顆粒表面包覆的有機配體氧化及磁性納米顆粒在空氣中發生晶型轉換所致。在250℃附近，磁性納米顆粒由Fe3O4轉換為γ-Fe2O3發生氧化反應，呈現一個明顯的放熱過程；隨后，在500℃附近，γ-Fe2O3轉換為α-Fe2O3型，呈現另一個放熱過程（在TG圖上沒有明顯的質量變化）。在空氣條件下，磁性納米顆粒的失重為16.99%，小于氮氣條件下的23.25%的失重，這說明Fe3O4在空氣條件下產生氧化增重，證實磁性納米顆粒在空氣條件下發生了晶型轉換。因此，通過測定氮氣和空氣條件下的TG-DSC圖譜，并結合XRD衍射譜，可以確定用上述高溫裂解法制得的磁性納米顆粒為Fe3O4。

4.1.3 FTIR圖譜解析

FTIR圖譜見圖3，從高波數到低波數區，第1峰區3 421.35cm-1有一中等強度且寬而散的吸收峰，初步 判 斷 樣 品 中 含 有 羥 基。 在2 919.88cm-1及1 384.07cm-1附近可以觀察到飽和碳氫鍵的吸收峰，結合1 074.83cm-1處C—O—C鍵伸縮振動峰，說明一縮二乙二醇作為配體包覆在磁性納米顆粒表面。此外，在590.50cm-1處觀察到鐵氧鍵伸縮振動的特征吸收峰，與文獻值相近［12］。除此之外，可見1 636.67 cm-1處C＝O的吸收峰，這是由于乙酰丙酮鐵分解產生的乙酸等小分子吸附在磁性納米顆粒上所致。由FTIR數據可知，納米氧化物主要成分是一縮二乙二醇包被的磁性Fe3O4納米材料。

4.1.4 磁性納米材料的粒徑分析

磁性納米顆粒的粒徑可依據XRD衍射圖譜（見圖1）利用Scherrer公式：D＝Kλ／（βcosθ）進行測定，K為Scherrer常數，其值為0.89（球形）；D為晶粒尺寸（nm）；β為積分半高寬度，在計算的過程中，需轉化為弧度 （rad）；θ為 衍 射角；λ為 X 射 線波 長，λ為0.154 056nm（Cu靶）。由Scherrer公式計算得出納米材料粒徑為3.47nm。如果實驗條件允許，可以建議學生用透射電子顯微鏡測定樣品的粒徑（選做），從圖4可見，磁性納米顆粒的粒徑小于5nm，經Scion Image或Corel Draw軟件統計結果顯示，其平均粒徑為3.82nm，與Scherrer公式計算的結果基本一致。

圖3 FTIR圖譜

圖4 TEM成像

4.1.5 ICP-AES測定磁性納米顆粒中鐵離子的含量

圖5為Fe離子ICP-AES標準曲線。

圖5 Fe離子的ICP-AES標準曲線

標準曲線的線性擬合方程為y＝1.379x-0.477，R2＝0.999 3（R為 相 關 系 數）。樣 品 的 光 強 度 值（64.557）帶入公式，計算出稀釋50倍的樣品液中Fe離子的濃度為47.16g／L，則樣品液中Fe離子的濃度為2 358mg／L，最終推算出Fe3O4固體顆粒的濃度為4.24g／L（包含配體質量）。由冷凍干燥法（干燥稱重）測得樣品的濃度為3.86g／L，兩種方法測得的結果基本一致。

4.1.6 磁性納米材料的摩爾濃度（納米粒子顆粒濃度）計算

（1）利用晶胞參數計算。Fe3O4屬立方晶系結構，晶格常數a＝0.839 8nm。Fe3O4是由 Fe2＋、Fe3＋、O2-通過離子鍵而組成的復雜離子晶體。習慣上將四氧化三鐵用Fe3O4來表示，但不能把它看成是FeO和Fe2O3的混合氧化物，其化學式為FeO·Fe2O3。四氧化三鐵晶體是由許多O2-離子堆積起來的骨架構成，它有正四面體和正八面體兩種堆積方式，Fe2＋和Fe3＋存在于骨架的空隙之中。每個晶胞中都含有32個O2-離子、16個 Fe3＋離子和8個 Fe2＋離子：（Fe2＋8Fe3＋16O2-32），其中8個Fe2＋離子和8個Fe3＋離子占據八面體空隙位，另外8個Fe3＋離子占據四面體空隙位。ICP測定結果顯示磁性納米顆粒中Fe離子的含量為2 358mg／L，利用（2）式，即可計算出磁性納米粒子的顆粒濃度。

式中，Np為所取1mL磁性納米粒子的個數，Ns是ICP-AES測定的水溶液中Fe3＋的含量，Vp為磁性納米粒子的單顆粒體積（通過粒徑計算，料徑為3.47 nm），Vc為磁性納米粒子的晶胞體積（通過晶胞參數計算），nc為磁性納米粒子單個晶胞中Fe離子的個數。由上述方法計算納米顆粒為6.74×1015個／mg，納米粒子濃度約為4.75×10-5mol／L。

（2）利用Fe3O4密度計算。氮氣條件下的熱重曲線測得磁性納米材料的配體含量為23.25%，所以1mL磁性納米材料樣品里Fe3O4質量為3.25mg（以4.24g／L為基準）。塊狀Fe3O4密度為5.18g／cm3，由此可以計算出3.25mg樣品中Fe3O4的體積，單個Fe3O4的體積可以由粒徑3.47nm計算，最終可得納米顆粒為6.78×1015個／mg，Np約為4.78×10-5mol／L。可見，兩種計算方法所得磁性納米顆粒的濃度基本一致。

綜上所述，磁性納米材料的質量濃度可以通過干燥稱量或ICP-AES兩種方法測定。干燥稱量法相對簡單，但會存在一定的誤差；以ICP-AES為基礎計算磁性納米顆粒的質量濃度，準確度較高，但測量方法和計算方法都相對復雜（需考慮配體的失重百分比）。對于磁性納米材料摩爾濃度的計算，可以根據晶胞參數計算，也可依據塊狀固體的密度計算，兩種算法求得磁性納米材料的摩爾濃度具有較高的匹配度。

5 教學要求

5.1 預習要求

（1）了解納米材料的主要化學制備技術，重點了解化學沉淀法和有機高溫還原法。

（2）查閱相關參考文獻，了解磁性納米材料的常規表征手段。

（3）熟悉X射線光電子能譜、熱重-差熱分析儀、紅外光譜儀及原子發射光譜儀等大型儀器的原理和操作方法。

5.2 實驗結果要求

（1）根據XRD曲線，對磁性納米材料的晶型進行初步分析并計算其粒徑。

（2）根據熱重-差示掃描量熱圖譜并結合XRD曲線確定磁性納米材料的晶型。

（3）根據傅里葉變化紅外光譜分析磁性納米顆粒表面的配體組成。

（4）根據原子發射光譜計算磁性納米顆粒水溶液中鐵離子的含量。

（5）根據磁性納米材料的晶型和密度，結合原子發射光譜的結果計算水溶液中磁性納米顆粒的濃度。

5.3 思考和討論

（1）高溫條件下合成磁性納米顆粒的優越性？

（2）TG-DSC測定為什么需要分別于氮氣和空氣條件下進行？

（3）影響磁性納米顆粒濃度測定準確性的影響因素有哪些？

6 結束語

本綜合實驗結合了基礎化學實驗、無機化學及結構化學等知識，涉及多種大型儀器的使用，可以培養學生的動手能力和綜合分析能力。在實際教學中可以達到以下效果：首先，因為實驗內容靠近科技前沿，能很好地調動學生實驗的積極性和創造性；其次，通過大型儀器綜合運用可以使學生掌握多種實驗技能，使其意識到儀器分析實驗并不是按鍵式操作，需要對樣品進行前處理及數據的再分析才能得到所需的結果；最后，通過該綜合實驗可以使學生從中體驗科學研究的具體過程，提高實際科研過程中分析問題和解決問題的能力，使綜合實驗起到學生從本科學習過程到研究創造過程的橋梁紐帶作用。

（

）

［1］張立德，牟季美.納米材料和納米結構［M］.北京：科學出版社，2002.

［2］侯仰龍.磁性納米材料的化學合成、功能化及其生物醫學應用［J］.大學化學，2010，25（2）：1-11.

［3］張霞，桑曉光.納米材料制備技術在化學綜合實驗課程中的應用［J］.大學化學，2011，26（2）：34-37.

［4］戚洪彬，梁樹平，姜浩.大學化學實驗課程體系的建設［J］.實驗技術與管理，2011，10（28）：122-124.

［5］劉永紅，葉發兵，岳霞麗，等.鐵氧化物的合成及其表征［J］.化學與生物工程，2006，23（7）：10-12.

［6］鄭志剛，鐘喜春，余紅雅，等.Fe3O4磁性納米顆粒的制備及性能表征［J］.電子元件與材料，2010，29（7）：27-29.

［7］付佳，許啟明，李寧.納米四氧化三鐵化學法制備及其應用［J］.無機鹽工業，2007，39（10）：5-7.

［8］張效巖，王英，張亞非.磁性納米粒子的制備及應用［J］.磁性材料及器件，2004，35（6）：14-17.

［9］邱星屏.四氧化三鐵磁性納米粒子的合成及表征［J］.廈門大學學報：自然科學版，1999，38（5）：711-715.

［10］Sun S，Zeng H.Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，124（28）：8204-8205.

［11］Douglas F J，MacLaren D A，Murrie M.A study of the role of the solvent during magnetite nanoparticle synthesis：tuning size，shape and self-assembly［J］.RSC Advances，2012，2（21）：8027-8035.

［12］Jia X，Chen D，Jia X，et al.Environmentally-friendly preparation of water-dispersible magnetite［J］.Chemical Communications，2009（8）：968-970.