反蛋白石結構模板法制備有序ZnO納米結構陣列

董敬敬，甄春陽，郝會穎，邢 杰，王 杰

（1.中國地質大學（北京）數理學院，北京 100083；2.中國地質大學（北京）實驗室與資產管理處，北京 100083）

器件尺度的減小使得ZnO納米材料的有序化生長有著很大的應用前景。ZnO納米材料的光電性質與其結晶質量、尺寸以及形貌有很大關系，因此制備具有良好取向性并且垂直有序的ZnO納米棒陣列非常重要。制備有序ZnO納米棒陣列比較常見的方法是：首先，借助于電子束刻蝕［1-2］，激光干涉刻蝕［3-4］或者納米壓印技術［5-6］制備圖案化的催化劑／籽晶襯底，然后，通過氣相沉積過程生長ZnO納米棒陣列。但是，氣相沉積往往需要較高的溫度，從而限制了在很多襯底上的應用。此外，氣相沉積過程還可能會將殘留的催化劑引入到ZnO納米結構中。與之相比，水熱法是一個低溫且不需要催化劑的過程［2，4，6］。結合水熱法與電子束刻蝕等各種圖案化技術，有序的ZnO納米棒陣列被成功制備［2，7-8］。在各種圖案化技術中，納米球自組裝技術是一種工藝簡單、成本低廉的技術［9-11］。它利用自組裝單層膠體微球作為掩膜制備圖案化的籽晶層或襯底，以引導納米材料的定位生長。然而，利用納米球自組裝技術通過水熱反應過程往往只能得到隨機取向的ZnO納米棒簇或者納米錐陣列，結晶質量也較差，尺寸不易調控，極大地限制了其在高性能光電器件領域的應用［12］。

本文利用TiOx膠體反向復制聚苯乙烯（Polystyrene，PS）球自組裝單層制備TiOx／PS反蛋白石結構模板；在此基礎上，通過水熱反應過程，分別在Si和GaN襯底上生長有序ZnO納米結構陣列；最后，利用X射線衍射（XRD）對ZnO納米結構陣列的結晶質量進行研究。

1 實驗

反蛋白石結構模板法是對PS球模板法的進一步優化，它是以膠體反向復制PS球自組裝單層得到的反蛋白石結構為模板進行納米材料的定位生長。如圖1所示，具體生長流程如下：

（1）利用提拉法或者液面轉移法在帶籽晶層的Si或GaN襯底上組裝PS球單層；

（2）旋涂一定濃度的TiOx膠體，使之覆蓋PS球間隙處裸露的襯底；

（3）在甲苯中超聲30min，去除PS球而得到反蛋白石結構襯底；

（4）水熱反應生長ZnO納米棒。

圖1 反蛋白石結構模板法制備有序ZnO納米結構的流程圖

2 結果與討論

利用反蛋白石結構模板法，通過上述生長流程，分別在Si以及GaN襯底上制備了有序ZnO納米結構陣列，并通過XRD對其結晶質量進行研究。

2.1 Si襯底上制備有序ZnO納米結構陣列

利用反蛋白石結構模板，首先在帶有籽晶層的Si襯底上制備了有序ZnO納米結構陣列。圖2是在不同的水熱反應濃度（0.05mol／L和0.02mol／L）下得到的SEM圖。由圖2可以看出，制備出的納米結構陣列很好地保持了六角有序性，相鄰納米結構的間距為500nm，這是由所用PS球的直徑決定的。此外，從圖2（a）和圖2（b）可以看出，在較低的水熱反應濃度（0.02mol／L）下，每個籽晶點對應多根 ZnO 納米棒簇，而不是單根納米棒；升高反應濃度至0.05mol／L，如圖2（c）和圖2（d）所示，盡管納米棒明顯變粗，但每個籽晶點仍然生長出多根納米棒簇。這是由Si襯底與ZnO之間大的晶格失配造成的。

圖2 Si襯底上得到的有序ZnO納米花陣列

2.2 GaN襯底上制備有序ZnO納米結構陣列

為了得到取向性良好的單根ZnO納米棒陣列，嘗試了在晶格匹配的GaN襯底上利用反蛋白石結構模板法制備ZnO納米結構。圖3是水熱反應濃度為0.05mol／L、50℃下生長6h的SEM 圖（圖中（a）和（b）為不同放大倍數的俯視圖，（c）和（d）為不同放大倍數的45°傾角圖。）由圖3可以看出：以GaN為襯底得到了高度有序的ZnO納米棒陣列，納米棒陣列很好地保持了自組裝PS球單層的六角有序性，相鄰納米棒間距均為500nm，在至少20μm×20μm的范圍內有序性良好；每個成核點對應1根ZnO納米棒，納米棒的直徑及高度都非常均勻，并且所有的納米棒都垂直于襯底單一取向生長。從圖3中還可以看到，每個ZnO納米棒都有一個六邊形的上表面，此外，不同六邊形對應的邊都是相互平行的，說明每根納米棒都是一個沿［0001］取向生長的纖鋅礦的ZnO單晶，且與GaN襯底保持良好的外延關系。

圖3 GaN襯底上的有序ZnO納米棒陣列

2.3 結晶質量

為進一步分析不同襯底對圖案化ZnO納米結構結晶質量的影響，對Si襯底上的ZnO納米花陣列，以及GaN襯底上的ZnO納米棒陣列進行了XRD測試，結果如圖4所示。從圖4中可以看出：對于Si襯底上生長的ZnO納米花陣列，除了ZnO（0002）和ZnO（0004）峰之外有明顯的 ZnO（10 1-0）峰的出現。由于Si襯底與ZnO具有不同的晶體結構和較大的晶格失配，Si襯底上濺射的ZnO籽晶層由很多隨機取向的幾到幾十納米的小晶粒組成［13］。對于圖案化的籽晶襯底，每個籽晶點是由很多ZnO小晶粒組成，水熱生長過程中，每個籽晶點生長出多根隨機取向的ZnO納米棒。從XRD譜可以看出，盡管有ZnO（101-0）峰出現，Si襯底上的ZnO納米花仍然是c軸擇優取向生長的，這是因為多根隨機取向的ZnO納米棒進一步生長時會相遇并重合產生一個擇優的方向。因此，對于帶籽晶層的Si襯底，ZnO的生長最初是取向隨機的，經過長時間的水熱反應，慢慢地變為c軸擇優取向生長。而對于GaN襯底上的ZnO納米棒陣列，XRD譜中僅有ZnO（0002）和ZnO（0004）峰，表現出很好的c軸單一取向性。這是因為與Si襯底相比，GaN與ZnO的晶格失配非常小，僅約1.8%［14］，因此在GaN襯底上的ZnO能夠很好的外延取向生長［2］。

圖4 不同襯底上的ZnO納米結構的XRD譜（插圖為ZnO（0004）與GaN（0004）衍射峰的放大圖）

3 結論

本文利用反蛋白石結構模板法，通過水熱反應過程，在Si和GaN襯底上制備了高度有序的ZnO納米結構陣列，并對其結晶質量進行了研究。結果表明GaN襯底上的ZnO納米棒陣列具有較高的結晶質量與良好的取向生長特性。

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［1］Xu S，Xu C，Liu Y，et al.Ordered Nanowire Array Blue／Near-UV Light Emitting Diodes［J］.Adv Mater，2010，22（42）：4749-4753.

［2］Xu S，Wei Y G，Kirkham M，et al.Patterned Growth of Vertically Aligned ZnO Nanowire Arrays on Inorganic Substrates at Low Temperature without Catalyst［J］.J Am Chem Soc，2008，130（45）：14958-14959.

［3］Wei Y G，Wu W Z，Guo R，et al.Wafer-Scale High-Throughput Ordered Growth of Vertically Aligned ZnO Nanowire Arrays［J］.Nano Lett.，2010，10（9）：3414-3419.

［4］Yuan D J，Guo R，Wei Y G，et al.Heteroepitaxial Patterned Growth of Vertically Aligned and Periodically Distributed ZnO Nanowires on GaN Using Laser Interference Ablation［J］.Adv Funct Mater，2010，20（20）：3484-3489.

［5］Hochbaum Y G，Fan R，He R，et al.Controlled Growth of Si Nanowire Arrays for Device Integration［J］.Nano Lett，2005，5（3）：457-460.

［6］Greene L E，Law M，Goldberger J，et al.Low-Temperature Wafer-Scale Production of ZnO Nanowire Arrays［J］.Angew Chem Int Ed，2003，42（26）：3031-3034.

［7］Wang X，Summers C J，Wang Z L.Large-Scale Hexagonal-Patterned Growth of Aligned ZnO Nanorods for Nano-optoelectronics and Nanosensor Arrays［J］.Nano.Lett，2004，4（3）：423-426.

［8］Fan H J，Fuhrmanm B，Scholz R，et al.Well-ordered ZnO nanowire arrays on GaN substrate fabricated via nanosphere lithography［J］.J Cryst Growth，2006，287（1）：34-38.

［9］Rybczynski J，Banerjee D，Kosiorek A，et al.Formation of Super Arrays of Periodic Nanoparticles and Aligned ZnO Nanorods-Simulation and Experiments［J］.Nano Lett，2004，4（10）：2037-2040.

［10］Liu D F，Xiang Y J，Wu X C，et al.Periodic ZnO Nanorod Arrays Defined by Polystyrene Microsphere Self-Assembled Monolayers［J］.Nano Lett，2006，6（10）：2375-2378.

［11］Li C，Hong G S，Wang P W，et al.Wet Chemical Approaches to Patterned Arrays of Well-Aligned ZnO Nanopillars Assisted by Monolayer Colloidal Crystals［J］.Chem Mater，2009，21（5）：891-897.

［12］Zeng H B，Xu X J，Bando Y，et al.Template Deformation-Tailored ZnO Nanorod／Nanowire Arrays：Full Growth Control and Optimization of Field-Emission［J］.Adv Funct Mater，2009，19（19）：3165-3172.

［13］Greene L E，Law M，Tan D H，et al.General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO Seeds［J］.Nano Lett，2005，5（7）：1231-1236.

［14］Wang X D，Song J H，Wang Z L.Nanowire and nanobelt arrays of zinc oxide from synthesis to properties and to novel devices［J］.J Mater Chem，2007，17（8）：711-720.