基于在線顆粒分析儀的水合物生成特性實驗研究

呂曉方，胡善煒，于 達，唐一萱，宮 敬

（1.中國石油大學（北京）油氣管道輸送安全國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油北京油氣調控中心，北京 100011；3.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003）

1934年，Hammer－schmidt［1］提出了水合物是堵塞天然氣運輸管道的主要原因，隨后人們開展了大量針對水合物抑制的實驗研究，其中包括對水合物生成特性、水合物分解特性以及水合物漿液流動特性及流動規律研究。至目前，人們對水合物生成及其漿液流動的宏觀特性進行了大量研究，對其微觀特性的研究較少。本文利用在線粒度分析儀（也稱聚焦光束反射測量儀，focused beam reflectance measurement，FBRM）揭示水合物顆粒體系的動態變化，追蹤顆粒和液滴的變化程度，直接測量顆粒和液滴的粒徑和數量，為水合物生成及其漿液流動的微觀特性研究提供理論依據。

國內外利用FBRM研究油水乳狀液顆粒和水合物晶體的形成和生長過程已經有一些發展。圣艾蒂安礦業學院的阿基米德流［2］實驗環路和IFP－Lyon的實驗環路（Lyre loop）利用FBRM證明能夠檢測到油水乳狀液顆粒和水合物晶體。美國克羅拉多礦業學院（CMS）的水合物實驗室發布的水合物漿液的研究成果顯示［3－4］，對同種漿液的流變性，通過改變剪切率、含水率、壓力、過飽和度等條件進行了多組對比實驗，利用FBRM分別考察這些參數對水合物形成過程的影響。其觀察結果表明，水合物顆粒的大小分布與乳狀液中水滴的分布情況相同，因而得出分散在油相中的水滴直接轉化成了水合物這一結論。John Boxall、David Greaves等［5］人利用兩種不同的原油進行了3組實驗，FBRM提供了定量的顆粒／液滴弦長分布，用于研究水合物的解離過程。李文慶等［6］人利用FBRM實現了對水合物顆粒粒徑的實時測量，預測了堵管趨勢的大小。

1 實驗

1.1 實驗環路

中國石油大學（北京）于2011年搭建完成了國內首套水合物高壓實驗環路［7］，如圖1所示，用以模擬深海混輸管線的情況，進而研究水合物漿液在管道中的流動及堵塞特性。環路的控溫范圍：－20～80℃；設計壓力：15×106Pa（150bar）。液體由離心泵（即循環泵）驅動，氣體則由柱塞式循環壓縮機驅動（2 200Nm3／h）。氣相是從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個220L的保溫的分離罐中。尤其是在水合物生成時，為了保證系統內的壓力恒定，利用一組高壓氣瓶對系統進行補氣。高壓氣瓶組經過質量流量計，通過一個減壓閥與分離器連接。整個管道為不銹鋼材質，管道內徑為25.4mm和50.8mm（1寸和2寸），長30m。環道測試段上設有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過程，實驗管路外部設有夾套，可使溫控流體在夾套內與實驗流體逆向流動。整個實驗管路都進行了保溫處理且放置在裝有大功率制冷空調的房間內用于模擬現場的環境。

圖1 環路系統流程示意圖

1.2 FBRM

FBRM是目前水合物研究領域最為先進的實時在線顆粒分析儀，可以實時、在線、定量地測定液滴／顆粒的粒徑和形狀，瞬間監測形狀遷徙、聚集、破碎等現象。諸多學者利用此設備對水合物顆粒進行了跟蹤研究，并對測量原理進行了敘述［8－9］。FBRM 具有無需取樣、檢測對象的固含量可達到70%、檢測環境可在實驗室或者工廠環境、監測對象是透明或者不透明的料液、檢測范圍從亞微米至毫米、溫度范圍－80～150℃等優點。具體裝置圖見圖2。

圖2 在線粒度分析儀

本實驗將FBRM的探頭窗口迎向流的角度呈45°插入實驗環路中［10］，保證探頭窗口位于管路中間位置，確保探頭遠離任意的流體擾動，保證其測量結果的準確可靠。此儀器所推薦的理想安裝位置如圖3所示。

圖3 FBRM顆粒分析儀理想安裝位置

FBRM的激光探頭（見圖4）前部會發出旋轉的低強度的激光束（激光束的旋轉速度一般為2m／s），當激光束掃描到一個物體（水滴或者水合物顆粒）的一邊時會發生反射，反射光被探頭捕捉；當激光束掃描到此物體的另一邊時同樣會發生反射被探頭捕捉，由此可以通過兩次反射所經歷的時間以及激光束的旋轉速度計算出此被測物體的弦長（弦長指的是粒子邊界上任意兩點的直線距離，不管其以何種方式出現在探頭的表面）。一般來說，對于水合物漿液每秒鐘可以測量出成千上萬的弦長。每次測量間隔（一般設置10s或20s采集1次數據），激光探頭都會提供一個弦長分布CLD（chord length distribution）值，給出在每個弦長區間內所計量的弦長個數。值得注意的是，激光探頭有一個弦長測量范圍0～Dmax，弦長大于Dmax的物體不可被測量，本裝置所使用的FBRM測量弦長范圍為0.5～1 000μm。

圖4 FBRM激光探頭切面圖

1.3 實驗方法和步驟

本實驗主要是利用FBRM研究水合物生成過程中粒徑的變化情況。通過不同的流體流速（0.2、0.5、0.8m／s），不同的阻聚劑加劑量（0、1、2、3%）和不同的含水率（15、20、25%），研究它們各自對水合物生成過程中的粒徑變化的影響。本實驗的實驗介質是－20＃柴油、天然氣、去離子水和阻聚劑。其中天然氣的組分見表1，利用Hyflow軟件［11］對其對應的天然氣水合物生成曲線（見圖5）進行預測［12］。

表1 天然氣氣體組成

具體的實驗步驟：（1）檢查圖1中的環道氣密性；（2）用機械泵（圖1中未給出）抽取環道內氣體，使其真空度為9×104Pa，向分離器內加入不同比例的柴油和等離子水，使其含水量滿足實驗要求；（3）打開控溫設備，設置溫度為20℃，打開循環泵，設置頻率40Hz，對油水進行攪拌使其形成乳狀液，打開粒度儀的空氣過濾器預熱20min，啟動壓縮機并打開過濾器的閥門，給粒度儀提供氣源，啟動粒度儀；（4）等待流體溫度穩定到20℃左右并且粒度儀顯示粒徑分布基本穩定后，打開補氣閥補氣至環道設定壓力（如果做加劑實驗，則在此步驟中進行加劑操作）；（5）開始進行降溫操作，并利用控溫儀設備使環道內的流體溫度最終達到實驗設定溫度，同時打開數據采集系統采集數據，進行水合物實驗。待水合物生成完畢后（系統壓力不再變化，流量穩定），停止本組實驗。升溫，融化，進行下一組實驗。

圖5 天然氣水合物生成曲線

2 結果與討論

2.1 流體流速對水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

圖6為不同流速對水合物顆粒粒徑的影響。從圖6可以看出，在加阻聚劑的情況下，流速的變化對于水合物顆粒粒徑的變化影響不是很大，顆粒粒徑基本在10μm左右。但在流速為0.2m／s的條件下，3h時粒徑有明顯跳躍，粒徑變化從10μm變化至14μm，其原因是生成的水合物顆粒發生了碰撞、聚并，此現象說明在低流速情況下，生成的水合物顆粒易聚并生成大顆粒水合物；而后顆粒粒徑趨于減小則是由于大顆粒在剪切作用下發生破碎所致。在流速為0.5m／s和0.8 m／s條件下的情況則表明，在高流速下不易生成大顆粒水合物，顆粒粒徑比較穩定，抑制了生成水合物顆粒間的聚并現象，進而降低堵塞管道風險。

2.2 不加阻聚劑對水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

如圖7所示，不加劑條件下體系中液滴／顆粒的粒徑在水合物生成前基本上保持穩定；而當水合物開始生成時則體系中液滴／顆粒的粒徑會發生顯著的增大，體現了水合物生成過程中液滴／顆粒間相互作用發生聚并的現象；而后體系中水合物顆粒粒徑的減小則是由于水合物生成量的增多，體系黏度增大，剪切強度增強，導致大水合物顆粒破碎所致。針對水合物生成過程中不同階段液滴／顆粒粒徑的變化趨勢，利用FBRM設備在線實時監測到的水合物生成前、生成過程中以及生成穩定階段體系中顆粒數目累積百分比分布如圖8所示。

圖6 不同流速對水合物顆粒生成過程中顆粒粒徑的影響

圖7 不加阻聚劑對顆粒粒徑的影響

圖8 不同階段顆粒累積百分比分布圖

由此可知，在不加阻聚劑情況下，體系中液滴／顆粒的粒徑在水合物生成過程中會發生顯著的增大，這是導致混輸管道中水合物發生堵管事故的主要原因。

添加不同量阻聚劑后水合物生成過程中液滴／顆粒粒徑的變化情況見圖9。由圖9可知，隨著阻聚劑的加入，其體系中液滴／顆粒粒徑在水合物生成過程中沒有發生顯著增大現象，有效地抑制了水合物生成過程中的聚并；并且隨著添加阻聚劑量的增加，體系中初始液滴／顆粒粒徑逐漸減小，且在水合物生成過程中顆粒粒徑的變化幅度也趨于減弱。由此可見，阻聚劑的加入有助于抑制水合物生成過程中顆粒的聚并，增強了水合物漿液的流動性，降低了水合物漿液流動過程中堵管的風險。

圖9 不同加劑量對于顆粒粒徑的影響

2.3 含水量對水合物生成過程中顆粒粒徑的影響

不同含水率對水合物生成過程中顆粒粒徑的影響見圖10。隨著含水量的增加，體系中初始液滴／顆粒粒徑會變大，并且在高含水率條件下水合物生成過程中顆粒的粒徑變化趨勢較顯著，體現了高含水率下水合物堵塞管道風險高的事實。

圖10 不同含水量對于顆粒粒徑的影響

3 結論

（1）在實驗范圍內，較低流速條件下，易發生水合物顆粒聚并現象，生成大顆粒水合物，堵管風險增大；反之，水合物顆粒粒徑越穩定且越不易生成大顆粒水合物，堵管風險也趨于降低。

（2）在實驗條件下，隨著加阻聚劑量的增大，體系中的初始粒徑以及水合物生成過程中的顆粒粒徑都趨于減小。

（3）含水率是混輸管道中水合物發生堵管的重要因素，并且隨著含水量升高，其體系中初始粒徑以及水合物生成過程中顆粒粒徑都趨于增大。

（4）在線粒度分析儀FBRM能夠探測到水合物生成過程中顆粒的變化情況，提供顆粒粒徑變化的量化信息，從微觀角度表征顆粒間的作用特性。

（

）

［1］Hammerschmidt E G.Formation of Gas Hydrates in Natural Gas Transmission Lines［J］.Ind Eng Chem，1934，26：851.

［2］Darbouret M，Le B A H，Cameirao A，et al.Lab scale and pilot scale comparison of crystallization of hydrate slurries from a water in oil emulsion using chord length measurements［C］／／Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates（ICGH 2008），Vancouver，British Columbia，CANADA，2008.

［3］Turner D J，Kleehammer D M，Miller K T，et al.Formation of hydrate obstructions in pipelines：hydrate particle development and slurry flow［C］／／The 5thInternational Conference on Gas Hydrates，Trondheim，Norway：Tapir Academic Press，2005：1116－2225.

［4］Yang S，Kleehammer D M，Huo Z，et al.Temperature dependence of particle particle adherence forces in ice and clathrate hydrates［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，277（2）：335－341.

［5］Boxall J，Greaves D，Mulligan J，et al.Gas Hydrate Formation and Dissociation from Water－in－oil Emulsions Studied Using PVM and FBRM Particle Size Analyswas［C］／／Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrate，Vancouver，Britwash Columbia，Canada，2008.

［6］Li Wenqing ，Gong Jing，LüXiaofang，et al.A Study of Hydrate Plug Formation in a Subsea Natural Gas Pipeline Using a Novel High－pressure Flow Loop［J］.Petroleum science，2013，10（1）：97－105.

［7］李文慶，于達，吳海浩，等.高壓水合物／蠟沉積實驗環路的設計與建設［J］.實驗室研究與探索，2011，30（12）：13－16.

［8］Pauchard V.Gas Hydrate Slurry Flow in a Black Oil［C］／／13th International Conference on Multiphase Production Technology，Edinburgh，UK，2007.

［9］Boxall J.Gas Hydrate Formation and Dissociation from Water－inoil Emulsions Studied Using PVM and FBRM Particle Size Analysis［C］／／Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrate，Vancouver，British Columbia，2008.

［10］Lüxiaofang，Yu da ，Li wenqing，et al.Experimental study on blockage of gas hydrate slurry in a flow loop［C］／／International Pipeline Conference，Calgary，Alberta，Canada，2012.

［11］趙建奎.混輸管道水合物漿液流動特性研究［D］.北京：中國石油大學（北京），2009.

［12］史博會.天然氣－凝析液管道中水合物生長流動規律研究［D］.北京：中國石油大學（北京），2012.