添加劑含量對坯體冷等靜壓成型和性能的影響

丁準達

（無錫市南方耐火材料有限公司，宜興214223）

0 引言

鋼廠連鑄生產過程中，高爐鋁碳制品是高爐內襯更新換代的良好材料，其性能優于高爐內襯傳統耐火材料，與氮化硅結合碳化硅磚的性能相似，成本卻降低較多。因此，鋁碳質耐材問世以來，已在高爐上得到了應用，并獲得良好的使用效果。但是制成的燒成Al2O3-C制品硬度大，加工磨平困難。本研究就是利用冷等靜壓成型的坯體強度大、密度高且均勻，可以成型長徑比大，型狀復雜的制品，尤其可以實現近、凈尺寸成型的優點，可直接達到客戶要求的尺寸，同進研究了混合細粉造粒時加入聚乙烯醇（PVA）粘結劑，提高了坯體強度。

1 實驗

1.1 粉料準備

以電熔剛玉、鱗片石墨、Si粉、SiC、超微粉剛玉料、石墨粉及添加劑按一定比例混勻磨制成＜0.092mm混合細粉。

1.2 造粒機制成假顆粒

⑴在水分含量對混合細粉成型性及坯體性能影響實驗中，、將混合細粉和濃度為5wt%的聚乙烯醇（PVA）水溶液以85：15的質量比混勻，控制殘余含水量至實驗要求值。

⑵在粘結劑含量對混合細粉成型性及坯體質量的影響實驗中，將混合細粉和聚乙烯醇（PVA）水溶液分別 95：5、90：10、85：15、80：20、75：25 的質量比混勻。 由造粒機制成假顆粒粉料。

1.3 振動裝料

將假顆粒粉料和酚醛樹脂結合劑混勻，填入模具、振動（振動頻率為29Hz，振動時間110s）。測量粉料填充高度h，由公式（1）計算出粉料的填充密度ρ。

式中，ρ 為粉料的填充密度 （g.cm-3）；m 為粉料質量（g）；d為模具內徑(cm)；h為粉料填充高度(cm)

1.4 坯體壓制

采用冷等靜壓進行坯體壓制，其中壓制參數為：最高壓力為 200MPa，保壓時間為20s。設備為LDJ-200/100-300型等靜壓機。

1.5 坯體抗彎強度測試

采用三點彎曲法測試坯體的抗彎強度，設備為電子萬能實驗機（SANS CMT4304）。其中彎曲強度由公式（2）計算：

式中，P為最大負荷 （N）；L為跨距 （mm）；d0為斷面直徑（mm）。

1.6 坯體形貌分析

（1）采用日本日立公司生產的S-4700型掃描電子顯微鏡，觀察坯體的顯微形貌。

（2）采用SONY PB型數碼相機觀察坯體的宏觀形貌。

2 結果與討論

2.1 結合劑含量對粉料成型性的影響

將準備好的不同結合劑含量的粉料，進行振動裝料，測其填充密度得到粉料結合劑含量與填充密度的關系曲線如圖1所示。

圖1 結合劑含量與粉料填充密度的關系

由圖1可以看出，當振動頻率為29Hz，振動時間為110s時，結合劑含量對粉料填充密度有著很大影響，隨著結合劑的增加，粉料填充密度明顯降低。當結合劑含量增加到＞7.5%時，粉料填充密度從0.68g.cm-3降到0.48g.cm-3，降低幅度約為29%這是因為結合劑含量大，毛細管力增大，粉料容易產生二次團聚，導致粉料流動性變差，振動裝料時不能有效地破壞顆粒堆積時產生的拱橋現象，顆粒不易進行重排，顆粒間的空氣不能有效排出，使得顆粒間的孔隙不能得到有效填充，從而導致結合劑含量大時，粉料填充密度小且填充不均勻.，當結合劑含量在6.5wt%～7.5wt%時，粉料填充密度較大，成型性較好。

2.2 假顆粒粉料粘結劑含量對坯體強度的影響

將粘結劑（聚乙烯醇）含量不同的假顆粒粉料，進行振動裝料，壓制成型后三點彎曲測試，得到坯體強度與聚乙烯醇含量的關系曲線如圖2所示。

圖1 聚乙烯醇含量與坯體抗彎強度的關系

由圖2可以看出，當加入的聚乙烯醇溶液含量從5wt%增加到15wt%時，坯體的強度從0.45MPa增加到1.82MPa，而且坯體的強度隨聚乙烯醇含量增加而增加。當加入的聚乙烯醇溶液含量從15wt%增加到25wt%時，坯體的強度有減小的趨勢。這需要從有機高分子粘結劑的增強機理去解釋。有機高分子粘結劑的增強機理包括有機高分子鏈增強和氫鍵增強

⑴有機高分子鏈增強

在沒有添加粘結劑時，耐材坯體顆粒之間的結合力包括分子之間的范德華力、顆粒間由于吸附水分產生的毛細管力和顆粒表面不平滑引起的機械糾纏力。當加入了有機高分子材料后，吸附在顆粒表面上的有機高分子，在顆粒表面形成一層均勻的薄膜，這種薄膜在壓制過程中起到潤滑作用，減少了粉料顆粒之間以及粉料與模壁之間的摩擦，增加了顆粒之間的粘合作用，提高了坯體的致密度和強度。而且有機高分子材料通常為鏈狀結構，具有足夠鏈長的高分子聚合物可在耐材顆粒之間搭橋，產生交聯作用而形成不規則網狀結構，將坯料顆粒緊緊包裹，阻止顆粒在受力條件下產生位移，起到了纖維增強坯體的類似作用，從而對坯體產生增強作用。

⑵氫鍵增強

當高分子粘結劑存在時，顆粒表面被高分子材料包裹，使顆粒之間借助于有機分子材料而產生氫鍵作用。因此當高分子粘結劑存在時，顆粒之間除了有范德華力、毛細管力、機械糾纏力的作用外，顆粒之間還存在由于有機高分子而產生的氫鍵作用，從而大大增強了坯體強度。如果高分子粘結劑加入量太大，顆粒之間的距離將會大大加大，反而降低了毛細管力，從而使強度下降。

由以上機理，即可以解釋聚乙烯醇含量對混合粉料坯體強度的影響。當濃度為5wt%的聚乙烯醇溶液的加入量≤15 wt%時，聚乙烯醇長鏈起主要作用，起到了類似纖維增強坯體的作用，隨著聚乙烯醇溶液加入量的增加，坯體強度增加。當聚乙烯醇溶液的加入量≥15wt%時，隨著聚乙烯醇量的增加，包裹在顆粒外層的聚乙烯醇厚度增大，顆粒之間的距離加大，降低了毛細管力，從而使強度下降。此外隨著聚乙烯醇量的增大，造粒得到的顆粒團聚體強度增大，當聚乙烯醇的加入量≥15wt%時，壓制的坯體中含有末被壓碎的殘余顆粒團聚體，使坯體存在較大的缺陷，從而使坯體強度降低。又由于粘結劑含量高，燒結后耐材的氣孔率增加，因此在保證坯體強度的前提下粘結劑含量越少越好，所以確定粘結劑含量為15wt%。

3 結論

⑴鋼廠連鑄過程中，鋼水與耐火材料接觸，鋼水中Fe、Mn及其氧化物與耐火材料發生反應，產生低溶點化合物，導致耐材制品迅速損壞。因此，對于連鑄系統澆注時間長、溫度高等極其荷刻條件下的耐火制品必須改進工藝，降低成本，提高其耐侵蝕性和強度。

⑵有的耐材制品為達到用戶需要的尺寸，要在產品燒成后或燒成前用機器加工磨削，既增加成本，其粉塵又污染環境，如果采用等靜壓成型可以解決這一問題。

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