7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉的合成及對F－的裸眼識別研究

董振明，武旭嬌，崔欣欣

（1.山西大學化學化工學院，山西太原030006；2.山西省化工設計院，山西太原030024）

近年來，陰離子在生命科學、藥物學等研究領域的重要作用已經充分凸顯出來，陰離子識別已成為研究熱點。

比色化學傳感器是將陰離子識別的信號通過顏色變化的形式輸出的化學傳感器，即常說的裸眼比色法。裸眼比色法的優點是操作簡單快速、不需貴重儀器、可裸眼直接定性檢測，因此，在分子識別研究中越來越受到研究者的關注［1－4］。

比色化學傳感器作用原理是：以含共軛基團的主體化合物分子作為生色基團，構建能夠發生分子內電荷轉移（ICT）的主體；當陰離子與主體化合物中的結合基團結合時，會導致主體化合物發生分子內電荷轉移，并伴隨吸收波長紅移，導致主體化合物溶液的顏色變化，從而實現對陰離子的定性檢測。

含有硝基的偶氮類主體化合物在基態時能夠發生分子內電荷轉移，因而具有較大的偶極矩，而且該類偶氮化合物對介質環境特別敏感［5－11］，有望發展為高效的陰離子比色化學傳感器。

7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉（主體Ⅰ）含有π電子共軛體系、生色團－C＝C－、助色團－OH、雜原子O 及N、芳香族基團、－N＝N－雙鍵，易發生分子內電荷轉移，從而使其吸收光譜位于可見光區［12－15］。鑒于此，作者合成了主體化合物Ⅰ，并研究了不同陰離子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）對其紫外吸收光譜和溶液顏色的影響，初步探討了識別機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

10－羥基苯并喹啉，參照文獻［16］自制；4－氰苯胺、亞硝酸鈉、氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；四丁基氯化銨、四丁基醋酸銨，98%，TCI公司；四丁基氟化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨，99%，J＆K 公司；二氧六環、二氯甲烷、石油醚、乙腈，分析純，天津天大試劑廠。

UV－2450型紫外可見分光光度計、8300型紅外光譜儀，日本島津；ZF－20D 型暗箱式紫外分析儀，鞏義予華儀器廠；DRX－600型核磁共振儀，瑞士Bruker。

1.2 方法

1.2.1 主體Ⅰ的合成

主體Ⅰ的合成路線如圖1所示。

1）鹽酸鹽的制備 將2.0g 4－氰苯胺加入到5 mL蒸餾水中，隨后加入5mL 37%的濃鹽酸，室溫攪拌反應30 min，生成白色晶體，抽濾，用乙醇洗3～5次，置紅外燈下烘干，得4－氰苯胺鹽酸鹽固體1.47g，產率73.5%。

2）重氮化 取4－氰苯胺鹽酸鹽0.67g，溶于5mL蒸餾水和5mL 37%的濃鹽酸中，得白色懸濁液，在0～5 ℃下緩慢滴加9mL NaNO2水溶液（0.5gNaNO2溶于10mL水中），溶液逐漸變澄清，用碘化鉀淀粉試紙檢驗反應終點，若NaNO2過量可用少量尿素除去。在冰浴條件下攪拌30min，得重氮鹽溶液。

3）偶聯 取0.5g 10－羥基苯并喹啉（HBQ）溶于10mL二氧六環中得黃色溶液，加入10mL 蒸餾水后呈混濁溶液，0～5 ℃下將其緩慢加入上述重氮鹽溶液中。用固體氫氧化鈉調體系pH 值至7～9，繼續反應2～3h；0～5 ℃靜置2h，減壓抽濾，得暗黃色固體，水洗滌后紅外燈下干燥，得主體Ⅰ粗品。

4）純化 將主體Ⅰ粗品經二氯甲烷－石油醚體系（1∶1）柱層析分離，干燥，得目標產物主體Ⅰ0.69g，產率59%。

圖1 主體Ⅰ的合成路線Fig.1 Synthetic route of hostⅠ

1HNMR（600 MHz，CDCl3－d），δ：15.98（s，1H），9.09（d，1H），8.88（s，1H），8.36（s，1H），8.28（d，1H），8.05（d，2H），7.86（d，2H），7.83（d，1H），7.66（s，1H），7.30（d，1H）；IR（KBr），ν，cm－1：3 430.13，1 614.03，1 473.22。

1.2.2 主體Ⅰ對陰離子的識別

分別配制主體Ⅰ（1.0×10－4mol·L－1）及陰離子（0.2mol·L－1）的乙腈儲備液。首先準確移取2.0 mL主體Ⅰ乙腈儲備液于比色杯中，然后按一定濃度梯度加入不同體積的陰離子乙腈儲備液，觀察混合液的顏色變化，測定紫外吸收光譜變化。

2 結果與討論

2.1 主體Ⅰ對F－的選擇性識別作用

在主體Ⅰ的乙腈儲備液中依次加入陰離子F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4，觀察混合溶液的吸光度及顏色的變化，結果見圖2。

由圖2可以看出：加入適量的F－后，主體Ⅰ溶液的顏色有了明顯的變化，由黃色變為紫紅色，吸光度也大大高于其它陰離子；而加入等量的其它陰離子后主體Ⅰ溶液的顏色和吸光度則無變化。

不同陰離子對主體Ⅰ溶液的紫外吸收光譜的影響見圖3。

圖2 加入不同陰離子的主體Ⅰ混合溶液的吸光度及顏色Fig.2 Absorbance and color of hostⅠmixed solutions with addition of different anions

圖3 不同陰離子對主體Ⅰ溶液紫外吸收光譜的影響Fig.3 Effect of different anions on ultraviolet absorption spectrum of hostⅠsolution

由圖3可以看出：加入Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4后，主體Ⅰ溶液的最大吸收峰均出現在410nm 處；加入F－后，在565nm 處出現了新的最大吸收峰，而410 nm 處的吸收峰強度明顯降低。

上述結果表明，主體Ⅰ可選擇性裸眼識別F－。

2.2 主體Ⅰ對F－的定量測定

為了實現對F－的定量檢測，測定了一系列不同濃度的F－加入主體Ⅰ溶液后的紫外吸收光譜，結果如圖4所示。

圖4 加入不同濃度F－后主體Ⅰ溶液的紫外吸收光譜Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of hostⅠsolution with addition of different concentrations of F－

由圖4可以看出，隨著F－濃度的增大，410nm 處的吸收峰強度逐漸減弱，而565nm 處的吸收峰強度逐漸增強，溶液顏色由黃色逐漸變橙紅最終變為紫紅色。在340nm 和470nm 處的2個等吸收點表明主體Ⅰ與F－形成了配合物。

圖5為配合物在565nm 和410nm 處的吸光度比值（A565／A410）與F－濃度的線性關系。

圖5 配合物的吸光度比值（A565／A410）與F－濃度的線性關系Fig.5 Linear relationship between absorbant ratio（A565／A410）of complex and concentration of F－

由圖5可見，配合物的A565／A410與F－濃度（c）在5.0×10－4～4.5×10－3mol·L－1范圍內呈線性關系（R＝0.9831）。檢出限為1.9×10－5mol·L－1，當F－濃度為4.5×10－3mol·L－1時，5次重復測定的標準偏差為1.6%。

2.3 識別機理分析

主體Ⅰ與F－形成的配合物溶液顯紫紅色，當向其中加入少量質子性溶劑甲醇后，溶液的紫外吸收光譜和顏色立即恢復為主體Ⅰ的性質。這是由于，質子性溶劑中的－OH 與主體Ⅰ競爭結合F－，從而破壞了二者之間的分子間氫鍵。

為了驗證主體Ⅰ與F－之間氫鍵的本質，進行了1HNMR 滴定實驗［17］，其紫外吸收光譜及顏色變化見圖6，1HNMR 滴定圖譜見圖7。

圖6 主體Ⅰ－F－中加入CH3OH 后的紫外吸收光譜及顏色變化Fig.6 Changes of ultraviolet absorption spectra and color of hostⅠ－F－ with addition of CH3OH

圖7 1 HNMR 滴定圖譜Fig.7 1 HNMR Titration spectra

由圖7可以看出，主體Ⅰ（圖7a）的－OH 質子化學位移為16.01。當加入1 倍主體Ⅰ濃度的F－（圖7b）后，－OH 的質子峰強度減弱；當加入4倍主體Ⅰ濃度的F－（圖7c）后，－OH 的質子峰消失。這是因為，F－的加入破壞了主體Ⅰ的分子內氫鍵，使得－OH的質子峰消失。

3 結論

合成了偶氮化合物7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉（主體Ⅰ），并研究了不同陰離子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）對主體Ⅰ紫外吸收光譜及溶液顏色的影響。結果表明，加入適量的F－后，主體Ⅰ的紫外吸收光譜發生變化，生成新的吸收峰；溶液顏色由黃色變成了紫紅色，主體Ⅰ可以選擇性裸眼識別F－。

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