Fe3O4＠ZIF－8的制備及其在磁固相微萃取中的應用

（濟寧職業技術學院，山東濟寧272037）

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等不完全燃燒所產生，是環境和食品的主要污染物。迄今已發現的200多種多環芳烴中，多種具有致癌性。環境中多環芳烴濃度較低，常以痕量存在，需要經過復雜富集程序，給分析檢測工作帶來較大困難。

有報道稱將涂有金屬有機骨架化合物（metal－organic frameworks，MOFs）材料的固相微萃取裝置與涂有MOFs材料的氣相色譜柱聯用，可實現對復雜樣品的高選擇性凈化、高效分離和特異性檢測［1］，廣泛用于儲氫、吸附CO2及甲烷、催化、藥物釋放、發光材料等方面的研究［2－4］，但大部分的MOFs材料水穩定性較差［5－6］，限制了其對水樣中多環芳烴的富集。沸石－咪唑框架結構材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一類新型的MOFs材料，具有無機沸石的高穩定性及MOFs的高孔隙率和有機功能，有望解決水樣中多環芳烴難富集問題［7］。沸石－甲基咪唑鋅（ZIF－8）具有高度的水穩定性、高疏水性、大曲面面積、開放的金屬位點、化學穩定性、高孔容等特點。

作者在此制備了Fe3O4＠ZIF－8磁納米復合材料，并以其作為吸附劑，建立快速高效的磁固相微萃取方法，實現了對環境水樣中痕量多環芳烴的快速靈敏測定。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

環境水樣，采集于曲阜市護城河，經0.2μm 濾膜過濾，備用。

三氯化鐵、結晶醋酸鈉、乙二醇、巰基乙酸、2－甲基咪唑、硝酸鋅、甲醇、萘、蒽、咔唑、芴、聯苯等均為分析純；去離子水。

P230型液相色譜儀；SHZ－82型氣浴恒溫振蕩器；101型電熱鼓風干燥箱；科生牌超聲波清洗機；DHT型磁力加熱攪拌電熱套；恒溫不銹鋼水浴鍋；真空干燥箱；電子天平。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4納米球的制備

將1.73g（6.40mmol）FeCl3·6H2O 溶于35mL乙二醇中，加入3.83g CH3COONa·3H2O，繼續攪拌30min后，轉移到有聚四氟乙烯內襯的100mL 不銹鋼高壓釜中，調溫至200 ℃，反應8h，冷卻至室溫，加磁鐵分離沉淀物，Fe3O4納米球用蒸餾水和無水乙醇洗滌，于60 ℃真空干燥12h。

1.2.2 Fe3O4納米球的羧基功能化

稱取0.05g（0.22 mmol）Fe3O4納米球加入10 mL巰基乙酸的乙醇溶液（0.29mmol·L－1）中，室溫振蕩24h，改性結束后，用外加磁鐵回收，分別用蒸餾水（10mL）和無水乙醇（10mL）各洗滌3次，得巰基乙酸改性的Fe3O4納米球，分散于無水乙醇中，保存備用。

1.2.3 Fe3O4＠ZIF－8微球的制備

將16.6mg（0.202mmol）2－甲基咪唑和6.0mg（0.02 mmol）Zn（NO3）2·6H2O 溶于0.8 mL 甲醇中。將3mg巰基乙酸改性的Fe3O4納米球加入上述溶液中，于70 ℃水浴反應10 min，冷卻至室溫，用外加磁鐵分離收集，用大量甲醇洗滌。重復上述操作3次后，于60 ℃真空干燥10h。

1.2.4 萃取條件的優化

采用P230型液相色譜儀，依據單一變量原則分別從微球用量、萃取時間、解吸溶劑種類、解吸溶劑用量、解吸時間等方面對磁固相微萃取的效果進行優化，建立記錄表格及效率走勢圖，確定最佳萃取條件。

1.2.5 HPLC－UV 方法的建立與評估

1.2.5.1 方法建立

以待測原溶液為分析物建立HPLC－UV方法，以峰面積為響應信號，作為萃取條件優化實驗的測量指標進行環境水樣中多環芳烴的定量分析，并進行方法評估。

色譜條件：SinoChrom ODS－BP 型色譜柱（4.6 mm×200mm，5μm），流動相為80%甲醇－水溶液，流速1.000mL·min－1，進樣量20μL，柱溫25 ℃，檢測波長254nm。每次進樣前用流動相平衡色譜柱10 min。

1.2.5.2 方法評估

1）線性回歸方程及相關系數

取待測溶液，按照色譜條件測定峰面積，以峰面積（y）為縱坐標、待測溶液濃度（x）為橫坐標繪制標準曲線，得各多環芳烴的線性回歸方程及相關系數。

2）回收率

取10mL待測溶液3 份，在最優萃取條件下，各加入10mg微球，萃取15min，用外加磁鐵分離，再用1mL甲醇作為解吸溶劑，解吸15min，取20μL 解析溶液，注入液相色譜儀，根據5種多環芳烴的峰面積，由線性回歸方程確定其濃度，按下式計算回收率：

式中：csed為解吸溶液中分析物濃度，由線性回歸方程計算而得；c0為最初的水相分析物濃度；Vsed為解吸溶液的體積；Vaq為水樣本體積。

1.2.6 環境水樣的檢測

將環境水樣用磁固相微萃取方法進行富集，采用HPLC－UV 方法檢測，對水樣中多環芳烴的富集情況進行分析。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

2.1.1 微球用量

取10mL待測溶液5份，分別加入3mg、5mg、10 mg、15mg、20mg的微球，萃取15min，再用1mL 甲醇洗滌微球，解吸15min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進樣分析，確定最佳微球用量，結果見圖1。

圖1 微球用量對萃取效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of microspheres on extraction efficiency

從圖1可以看出，隨著微球用量的增加，峰面積逐漸增大，當微球用量增加到10 mg后，峰面積開始趨于穩定。因此，確定微球用量為10mg。

2.1.2 萃取時間

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，分別萃取5min、10min、15min、20min、25min，然后用1mL甲醇洗滌微球，解吸10min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進樣分析，確定最佳萃取時間，結果見圖2。

圖2 萃取時間對萃取效果的影響Fig.2 Effect of extraction time on extraction efficiency

從圖2可以看出，隨著萃取時間的延長，峰面積逐漸增大，萃取15min后峰面積趨于穩定。因此，確定萃取時間為15～20min。

2.1.3 解吸溶劑種類

取10mL待測溶液4份，各加入10 mg微球，萃取10min，分別用1mL等濃度的乙腈、甲苯、正己烷、甲醇作解吸溶劑，洗滌微球，解吸10min，通過外加磁鐵分離沉淀物，采用1.2.5.1方法進行分析，確定最佳解吸溶劑，結果見圖3。

圖3 解吸溶劑種類對萃取效果的影響Fig.3 Effect of the type of desorption solvent on extraction efficiency

從圖3可以看出，以甲醇作為解吸溶劑時的峰面積較大。因此，確定甲醇為解吸溶劑。

2.1.4 解吸溶劑用量

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，萃取15 min 后，各加入0.3 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL、1.5mL甲醇作為解吸溶劑，洗滌微球15min，通過外加磁鐵分離沉淀；而后向解吸溶液中分別加入1.2mL、1.0mL、0.7mL、0.5mL、0mL甲醇，使它們體積相同，采用1.2.5.1方法進樣分析，確定最佳解吸溶劑用量，結果見圖4。

圖4 解吸溶劑用量對萃取效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of desorption solvent on extraction efficiency

從圖4可以看出，當解吸溶劑用量從0.3 mL 增加到0.5 mL 時，只有咔唑和萘的峰面積變化比較明顯；繼續增大用量時，5種多環芳烴的峰面積變化均不大。因此，確定解吸溶劑用量為0.5mL。

2.1.5 解吸時間

取10mL待測溶液5份，各加入10 mg微球，萃取15min，用1mL甲醇洗滌微球，分別解吸5min、10 min、15min、20min、25min，通過外加磁鐵分離沉淀，采用1.2.5.1方法進樣分析，確定最佳解吸時間，結果見圖5。

圖5 解吸時間對萃取效果的影響Fig.5 Effect of desorption time on extraction efficiency

從圖5可以看出，隨著解吸時間的延長，咔唑峰面積逐漸減小，聯苯、芴峰面積先增大后減小，萘、蒽峰面積增幅不大，但存在增大的趨勢。因此，確定解吸時間為15～20min。

2.2 方法評估

HPLC－UV 方法的線性回歸方程及相關系數見表1。

表1 HPLC－UV方法的線性回歸方程及相關系數Tab.1 Linear regression equations and correlation coefficients of HPLC－UV method

從表1可以看出，相關系數R均接近1，說明5種多環芳烴在實驗范圍內均有良好的線性響應。

在確定的最優萃取條件下，測定咔唑、萘、芴、聯苯、蒽5種多環芳烴的回收率在57%～97%之間。

2.3 環境水樣的檢測結果（圖6）

圖6 對環境水樣中痕量多環芳烴的富集圖譜Fig.6 Enrichment spectrum of the traces of PAHs in environmental water samples

從圖6可以看出，Fe3O4＠ZIF－8微球對水樣中的多環芳烴有較好的吸附富集作用。

3 結論

首次將ZIF－8 用于磁固相微萃取領域，制備了Fe3O4＠ZIF－8磁納米復合材料，以其作為吸附劑建立了快速高效的磁固相微萃取方法，得到了最佳的萃取工藝為：每10mL待測溶液加入10mg Fe3O4＠ZIF－8微球，萃取15min，用0.5mL 甲醇作解吸溶劑，解吸15min，在該萃取工藝條件下的萃取效果最好。該方法操作簡單易行，有機溶劑消耗少，萃取效率高。對環境水樣進行了富集分析，效果比較理想。

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