汽輪機(jī)油的油泥分析

王輝，孫大新，程亮

（中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心汽輪機(jī)油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116032）

0 引言

近年來(lái)，國(guó)外報(bào)道了大量的汽輪機(jī)油油泥問(wèn)題，產(chǎn)生油泥的機(jī)組多為重負(fù)荷燃?xì)廨啓C(jī)。重負(fù)荷燃?xì)鈾C(jī)油的循環(huán)油溫比蒸汽輪機(jī)油高，大約在50～95℃，局部過(guò)熱點(diǎn)的溫度可達(dá)150～280℃，此外由于燃?xì)廨啓C(jī)處于經(jīng)常開(kāi)停的工作狀態(tài)，這樣的工況導(dǎo)致油泥的產(chǎn)生。產(chǎn)生的油泥沉積在管道、過(guò)濾器、軸承、電液伺服閥上，會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾器堵塞、供油不足、軸承磨損、閥黏結(jié)、調(diào)速失靈等后果，最終造成非正常停機(jī)的損失。因此近年來(lái)油泥問(wèn)題成為汽輪機(jī)油領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 油泥生成的途徑及檢測(cè)方法

油泥的生成大致可分為三個(gè)階段，第一階段是初始階段，油品在該階段受到空氣、熱量、水分或其他污染物的影響，當(dāng)影響積累到一定程度時(shí)，油品即將開(kāi)始發(fā)生降解。第二階段是過(guò)渡階段，此時(shí)油品開(kāi)始產(chǎn)生極性物質(zhì)，但這些極性物尚可溶解在油中，肉眼看不出不溶物，對(duì)設(shè)備亦不會(huì)造成損害。第三階段是沉積階段，當(dāng)油中極性物的濃度較高時(shí)，由于表面活性的作用，極性物會(huì)相互聚合，形成大的顆粒，從油中沉降下來(lái)。這種析出的油泥會(huì)對(duì)設(shè)備造成損害。近年來(lái)，國(guó)外圍繞汽輪機(jī)油的油泥生成機(jī)理和油泥的分析方法進(jìn)行了較多的研究，將油泥（或漆膜）的成因及分析方法總結(jié)為以下幾類。

（1）氧化降解

汽輪機(jī)油使用壽命可長(zhǎng)達(dá)十年以上，即便工況緩和，油品也會(huì)逐漸發(fā)生氧化，高溫、水分、金屬（銅和鐵）和攪入的空氣都會(huì)加速氧化，氧化產(chǎn)物縮合將形成懸浮于油中的不溶物，進(jìn)一步聚合將產(chǎn)生油泥或漆膜。

如果油泥源于氧化降解，可通過(guò)抗氧劑的消耗（旋轉(zhuǎn)氧彈、RULER）、紅外氧化吸收峰（1730 cm-1）、酸值和黏度增加來(lái)判斷。

（2）熱降解［1］

當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，就會(huì)引發(fā)基礎(chǔ)油和添加劑的熱降解。高溫的燃?xì)狻⒄羝蚋邚?qiáng)度的摩擦是使金屬表面溫度升高的兩個(gè)因素。設(shè)備表面的局部過(guò)熱點(diǎn)導(dǎo)致的油泥會(huì)沉積在過(guò)熱點(diǎn)，不易被油流帶走。

此外，油中含有的氣泡從低壓到高壓的過(guò)程中，體積急劇變小，產(chǎn)生絕熱壓縮，氣泡周圍溫度急劇上升。一個(gè)常壓下的氣泡被絕熱壓縮到7 MPa時(shí)，溫度可達(dá)到766℃。氣泡絕熱壓縮會(huì)產(chǎn)生碳質(zhì)化的極細(xì)小的固體顆粒，這種顆粒會(huì)隨著油流移動(dòng)。氣泡主要經(jīng)油箱的攪動(dòng)、回油沖擊、吸入管線泄漏等途徑進(jìn)入油中。

當(dāng)油液中含有較多的空氣泡時(shí)，高壓情況下可能會(huì)在氣泡周圍引發(fā)微燃燒（pressure-induced dieseling，PID），其產(chǎn)物也是碳化的細(xì)小顆粒。油品的黏度或閃點(diǎn)越低，越容易產(chǎn)生低分子的油蒸汽，當(dāng)油蒸汽與空氣混合時(shí)，這種情況更容易發(fā)生。

如果油泥源于熱降解，應(yīng)關(guān)注空氣釋放值，因?yàn)橛推分泻写罅康目諝饪赡軙?huì)增加絕熱壓縮的風(fēng)險(xiǎn)。在過(guò)渡階段應(yīng)注意紅外1640 cm-1左右的峰，此處是基礎(chǔ)油熱降解的副產(chǎn)物NOx的特征峰，該階段產(chǎn)生的極性小顆粒如隨著油流動(dòng)，可以采用MPC檢測(cè)。此外，還要分析設(shè)備運(yùn)行中是否存在局部過(guò)熱點(diǎn)。

（3）靜電流降解［2］

流體流動(dòng)時(shí)，分子的內(nèi)摩擦及流體與機(jī)械表面的電勢(shì)差會(huì)產(chǎn)生靜電流。當(dāng)電勢(shì)累積到適當(dāng)?shù)某潭葧r(shí)，就會(huì)產(chǎn)生放電現(xiàn)象，火花放電的溫度可高達(dá)幾百甚至上千攝氏度，足以導(dǎo)致油品的局部熱氧化降解。由于汽輪機(jī)油在運(yùn)行過(guò)程中要求水分含量極低（小于100μg/g）、清潔度要求很高（小于NAS8級(jí)），且絕緣性好，更加容易產(chǎn)生靜電降解。

判斷油泥是否源于靜電流降解，應(yīng)關(guān)注水分、清潔度、導(dǎo)電性。

（4）汽輪機(jī)油配方升級(jí)

由于汽輪機(jī)油的規(guī)格對(duì)氧化壽命的要求越來(lái)越高，近年來(lái)汽輪機(jī)油越來(lái)越多地使用加氫基礎(chǔ)油，且烷基二苯胺類抗氧劑的使用越來(lái)越廣泛。有研究認(rèn)為胺類抗氧劑比酚類抗氧劑更易生成油泥，且加氫基礎(chǔ)油由于飽和度比Ⅰ類基礎(chǔ)油高，對(duì)極性的油泥的溶解力更差，因而更容易導(dǎo)致油泥的析出。

如果油泥源于潤(rùn)滑油中的添加劑降解，可以通過(guò)比較新油、在用油和油泥的元素來(lái)判斷。

2 油泥模擬評(píng)價(jià)方法

ISO 8068-2006、GB 11120-2011等汽輪機(jī)油規(guī)格采用ASTM D4310評(píng)價(jià)油泥，該方法與實(shí)際應(yīng)用的關(guān)聯(lián)性不好，因此近年來(lái)開(kāi)發(fā)了Dry TOST等多種模擬評(píng)價(jià)方法，詳見(jiàn)表1。

表1 油泥模擬評(píng)價(jià)方法

綜合分析表1中各種方法的試驗(yàn)條件，按溫度是否大于120℃分為低溫氧化試驗(yàn)和高溫氧化試驗(yàn)，二者的產(chǎn)物不同。當(dāng)溫度小于120℃時(shí)，油品的氧化產(chǎn)物主要為過(guò)氧化物、醇、醛、酮、水;當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，過(guò)氧化物的裂解占主導(dǎo)地位，形成α，β-不飽和醛、酮，進(jìn)一步產(chǎn)物是高分子物質(zhì)，是形成沉積物的前體［3］。

D4310和Dry TOST屬于低溫氧化試驗(yàn)，D4310加入水，而運(yùn)行中汽輪機(jī)油對(duì)水含量控制非常嚴(yán)格，不可能在大量水存在的條件下長(zhǎng)期運(yùn)行，因此該方法不能很好地模擬實(shí)際工況。Dry TOST不加水，但是通入氧氣，主要評(píng)價(jià)添加劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中與氧氣反應(yīng)的產(chǎn)物是否易溶于油中，難以模擬超過(guò)120℃的局部過(guò)熱點(diǎn)的工況，且該方法操作復(fù)雜，試驗(yàn)時(shí)間極長(zhǎng)。

其余試驗(yàn)的溫度在150～180℃之間，雅富頓分析了伺服閥、入口導(dǎo)向葉片（IGV）和靜電過(guò)濾器上的油泥組成，認(rèn)為在150℃和168 h的條件下產(chǎn)生的沉積物的組成與實(shí)際油泥最接近［4］。JISK 2514是測(cè)試內(nèi)燃機(jī)油的氧化方法，它不往油中通空氣或氧氣，而是采用攪拌的方法，將空氣卷入油中，與油品快速流動(dòng)的情況最為接近。

以上實(shí)驗(yàn)不能模擬在180℃以上條件下產(chǎn)生油泥的情況。

不同的設(shè)備的運(yùn)行工況差別很大，導(dǎo)致汽輪機(jī)油產(chǎn)生油泥有多種原因，同一種油品在不同條件下產(chǎn)生的油泥也各不相同，很難采用一種方法預(yù)測(cè)油品的油泥生成趨勢(shì)，這也是目前行業(yè)內(nèi)尚無(wú)被普遍認(rèn)可的油泥評(píng)價(jià)方法的主要原因。汽輪機(jī)油的配方研究者需要考慮產(chǎn)品在不同條件下的油泥生成性能。

3 基礎(chǔ)油的種類對(duì)油泥生成趨勢(shì)的影響

近年來(lái)汽輪機(jī)油越來(lái)越多地使用加氫基礎(chǔ)油，隨著油泥問(wèn)題的逐漸突出，產(chǎn)生了對(duì)加氫油溶解性的質(zhì)疑，有觀點(diǎn)認(rèn)為應(yīng)該再回到Ⅰ類基礎(chǔ)油。本文設(shè)計(jì)了三組試驗(yàn)，考察不同種類基礎(chǔ)油的油泥生成趨勢(shì)，油品組成見(jiàn)表2，各油品均含有等量的添加劑。

表2 試驗(yàn)油品組成

修改采用JISK 2514方法評(píng)價(jià)樣品在較高溫度下的油泥生成性能。試驗(yàn)過(guò)程如下:將250 mL油樣加入試驗(yàn)燒杯，加入銅片/鋼片作為催化劑，放入150℃的油浴中，攪拌速度為1300 r/min，96 h后停止試驗(yàn)，油樣靜置過(guò)夜，采用8μm的濾膜過(guò)濾，濾膜用石油醚清洗后在70℃下干燥1 h，稱量過(guò)濾前后的濾膜質(zhì)量，計(jì)算得出各樣品的油泥質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 JISK 2514試驗(yàn)（150℃）結(jié)果

從圖1可見(jiàn)，在150℃條件下，樣品A產(chǎn)生的油泥遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品B、C、D，表明盡管Ⅰ類基礎(chǔ)油對(duì)極性物的溶解能力比加氫油好，但其自身卻生成更多的油泥。這是由于Ⅰ類基礎(chǔ)油含有更多的堿性氮化物，對(duì)油泥生成具有極大的負(fù)面影響［5］。樣品B生成的油泥比樣品C和D略多，說(shuō)明Ⅱ類基礎(chǔ)油的熱穩(wěn)定性比Ⅲ類、Ⅳ類基礎(chǔ)油差，這可能是由于所用的大慶加氫油的歧化程度更高所致。樣品C和D沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的差別。

采用內(nèi)燃機(jī)油的成漆板試驗(yàn)?zāi)M汽輪機(jī)油在高溫金屬表面的沉積物生成趨勢(shì)，試驗(yàn)條件按照SH/T 0300的規(guī)定設(shè)定，250 mL樣品，油溫150℃，板溫325℃，試驗(yàn)時(shí)間6 h，結(jié)果如圖2所示。

圖2 成漆板試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見(jiàn)，樣品A毫無(wú)意外地生成了最多的沉積物，樣品B生成的沉積物明顯比樣品C和D多，樣品C和D未表現(xiàn)出明顯差別。在325℃的條件下，基礎(chǔ)油已發(fā)生裂解反應(yīng)，芳香烴氧化生成縮聚產(chǎn)物的傾向性比環(huán)烷烴強(qiáng)，此類縮聚產(chǎn)物顏色深，容易從油中沉淀出來(lái)。而飽和烴氧化易生成酸和水，其顏色也較淺，氧化產(chǎn)物易溶于油中［6］，這與圖2的試驗(yàn)結(jié)果一致。

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，不同基礎(chǔ)油的油泥生成趨勢(shì)由大到小依次為Ⅰ類＞＞Ⅱ類＞Ⅲ類≈Ⅳ類。

4 不同條件下生成油泥的組成差異

當(dāng)設(shè)備中已經(jīng)出現(xiàn)油泥時(shí)，設(shè)備管理人員最關(guān)心的是什么因素導(dǎo)致油泥的產(chǎn)生，盡管有研究推薦采用紅外、酸值變化、黏度變化、抗氧劑剩余量來(lái)推斷油泥的產(chǎn)生原因，但實(shí)際常常出現(xiàn)運(yùn)行油的所有性能均正常，但設(shè)備中仍有油泥生成的情況，只能通過(guò)分析油泥的組成為推斷其生成原因提供線索，但目前尚未就油泥的組成與生成條件建立確切的關(guān)聯(lián)。本文采用掃描電鏡分析幾種市售汽輪機(jī)油在120℃氧化試驗(yàn)、JISK 2514試驗(yàn)（150℃）和成漆板試驗(yàn)（325℃）中生成的油泥的組成差異。

120℃氧化試驗(yàn)過(guò)程如下:采用旋轉(zhuǎn)氧彈裝置，將試驗(yàn)溫度降低至120℃、55 g油、銅絲和氧氣采用標(biāo)準(zhǔn)旋轉(zhuǎn)氧彈的條件，當(dāng)氧氣壓力下降約69 kPa時(shí)，停止試驗(yàn)，油樣冷卻至室溫后，用0.45μm的濾膜過(guò)濾，濾膜用石油醚清洗后在70℃下干燥1 h。

三種試驗(yàn)條件下生成的油泥的掃描電鏡結(jié)果見(jiàn)表3～表5。

表3 120℃氧化試驗(yàn)的油泥組成（EDTX） %

表4 JISK 2514試驗(yàn)（150℃）的油泥組成（EDTX） %

表5 成漆板試驗(yàn)的油泥組成（EDTX） %

續(xù)表

比較表3～表5的元素變化可見(jiàn)，隨著溫度逐漸升高，C元素所占比例逐漸提高，N、O等元素的比例逐漸降低。盡管各油品的配方組成不同，但C/O（摩爾比，下同）表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖3所示。120℃氧化試驗(yàn)生成油泥的C/O大約在1∶1左右，150℃JISK 2514試驗(yàn)生成的油泥的C/O在2～3.5之間，325℃成漆板試驗(yàn)生成的油泥的C/O在4.5～10之間。以上結(jié)果可為推斷設(shè)備中油泥產(chǎn)生的溫度范圍提供思路。

圖3 不同溫度下生成油泥的碳氧比

5 結(jié)論

（1）隨著汽輪機(jī)的使用工況日漸苛刻，汽輪機(jī)潤(rùn)滑系統(tǒng)的油泥問(wèn)題越來(lái)越突出。氧化降解、金屬表面的局部過(guò)熱、氣泡絕熱壓縮、靜電降解是導(dǎo)致汽輪機(jī)油產(chǎn)生油泥的主要因素。運(yùn)行油的油泥趨勢(shì)分析應(yīng)重視采用旋轉(zhuǎn)氧彈、紅外、酸值、RULER、MPC等檢測(cè)手段。

（2）盡管已開(kāi)發(fā)了多種汽輪機(jī)油油泥模擬評(píng)價(jià)方法，但由于導(dǎo)致汽輪機(jī)油產(chǎn)生油泥有多種原因，目前行業(yè)內(nèi)尚未形成一種得到廣泛認(rèn)可的評(píng)價(jià)方法。配方研究者需要針對(duì)不同的條件，改善產(chǎn)品的油泥生成性能。

（3）采用JISK 2514（150℃）試驗(yàn)和成漆板試驗(yàn)（325℃）考察了Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類基礎(chǔ)油的油泥生成趨勢(shì)，試驗(yàn)結(jié)果表明:油泥生成趨勢(shì)由大到小依次為Ⅰ類＞＞Ⅱ類＞Ⅲ類≈Ⅳ類。

（4）采用掃描電鏡分析了幾種市售汽輪機(jī)油在120℃氧化試驗(yàn)、JISK 2514（150℃）試驗(yàn)和成漆板試驗(yàn)（325℃）中產(chǎn)生的油泥的元素組成，結(jié)果顯示碳氧物質(zhì)的量比與試驗(yàn)溫度存在一定的關(guān)聯(lián)性，可為推斷設(shè)備中油泥產(chǎn)生的溫度范圍提供借鑒。

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