低溫費－托合成低溫冷凝物加氫精制反應集總動力學

李 志，孫啟文，劉繼森，張宗森，吳建民

（1.上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，上海 201203；2.煤液化及煤化工國家重點實驗室，上海 201203）

近年來，以費－托合成為關鍵技術的煤間接液化工藝備受關注［1］。其中，低溫費－托合成的主產(chǎn)物為冷凝物和石蠟，其具有無硫、無氮、極少芳烴等特點，經(jīng)過加工后可以得到高附加值的汽油、柴油、航空煤油等［2－4］。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司生產(chǎn)的低溫費－托合成冷凝物分為高溫冷凝物（記為L-HC）和低溫冷凝物（記為L-LC）［5］。需要對它們進行深加工，才能獲取汽油、柴油等產(chǎn)品。加氫精制是對費－托合成冷凝物進行加工的重要環(huán)節(jié)，目的在于使其中的烯烴飽和，同時脫除含氧化合物，以防止造成后續(xù)加工單元的催化劑失活和反應器腐蝕［6］。目前，關于費－托合成油加氫精制的研究報道不多，并且集中于催化劑開發(fā)和工藝研究方面［7］，動力學方面的研究較少。筆者采用Ni-W催化劑在固定床反應器中研究L-LC的加氫精制動力學，旨在為加氫精制反應器的設計以及操作條件的選擇提供依據(jù)，同時采用獲得的動力學方程進行分析，以期對反應控制提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

L-LC，上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司提供；γ-Al2O3、硝酸鎳、偏鎢酸銨，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

取一定量20～40目的γ-Al2O3置于燒杯中，緩慢滴加已配制好的硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液，并不斷攪拌。滴加完畢，停止攪拌，浸漬12h。取出固體，干燥，在500℃下焙燒4h，得到Ni-W催化劑。催化劑的BET比表面積163.05m2/g，孔容0.53mL/g，平均孔徑11.05nm。

1.3 實驗流程

采用中國北京欣航盾公司MRT-6212型固定床反應器進行低溫費－托合成低溫冷凝物（L-LC）加氫精制實驗，反應器由φ12mm×1mm的不銹鋼管制成，實驗流程示于圖1。首先，在反應器中裝填2g Ni-W催化劑，通入硫化油（含2%（質(zhì)量分數(shù)）CS2的L-LC）和H2進行硫化，H2與硫化油體積比（氫/油體積比）為400。硫化完畢，按動力學實驗要求設定操作條件，通入L-LC和H2進行加氫精制。待反應穩(wěn)定3h，采用配有 HP-PONA 色譜柱的Angilen6890氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物的PONA組成。

圖1 L-LC加氫精制動力學實驗流程Fig.1 Kinetics experiment flow scheme for L-LC hydrofining

2 低溫費－托合成低溫冷凝物加氫精制動力學方程的建立

2.1 反應網(wǎng)絡及動力學模型的構建

將L-LC加氫精制液體產(chǎn)物劃分為正構烯烴（I1）、異構烯烴（I2）、正構烷烴（I3）、異構烷烴（I4）和含氧化合物（I5）5個集總。wi表示產(chǎn)物中Ii的質(zhì)量分數(shù)，定義反應空時（τ）為液時空速（LHSV）的倒數(shù)，即τ＝1/LHSV。

通過實驗可知，隨著τ的延長，w1和w5不斷降低并趨近于零，w2和w4先增大后減小，中間出現(xiàn)峰值，并且w2比w4更早地出現(xiàn)峰值；w2最終趨近于零，w4趨近于一個較小的值但不是0，w3不斷增加并趨近于一個較大的值但不是100。因此，構建反應網(wǎng)絡時考慮將I2和I4作為中間產(chǎn)物，I3和I4之間存在可逆反應，構建的反應網(wǎng)絡如圖2所示。

圖2 用于L-LC加氫精制動力學研究的五集總加氫精制反應網(wǎng)絡Fig.2 Five-lumped hydrofining reaction network for L-LC hydrofining

該反應體系中主要為烯烴加氫飽和反應和含氧化合物脫氧反應，因此設定各個反應均為一級反應［8－9］，得到動力學方程（1）。

式（1）中，k為圖2中所示的各反應速率常數(shù)。

2.2 動力學模型參數(shù)的計算

在液時空速1～40h－1（即空時0.025～1h）、反應溫度200～300℃、壓力3MPa、氫/油體積比為300的條件下，進行反應動力學實驗，結果如圖3中的離散點所示。在計算動力學模型參數(shù)時，以實驗值與模型計算值之間的殘差作為目標函數(shù)，見式（2）。

式（2）中，n為實驗序號，N為實驗次數(shù)，exp代表實驗值，cal代表模型計算值。

采用Runge-Kutta法對式（2）積分，進而采用Marquardt法計算上述目標函數(shù)，得到不同溫度下的反應速率常數(shù)，結果列于表1。

表1 計算所得不同溫度下L-LC加氫精制的反應速率常數(shù)（ki）Table 1 The reaction rate constant（ki）of L-LC hydrofining at different temperatures

速率常數(shù)與反應溫度的關系遵循Arrhenius方程，如式（3）所示。

表2 L-LC加氫精制的動力學參數(shù)Table 2 Kinetics parameter values of L-LC hydrofining

將上述動力學參數(shù)代入式（1），可得完整的L-LC加氫精制動力學模型方程（4）。

2.3 動力學模型的檢驗

為檢驗該動力學模型方程的準確性，采用變步長四階 Runge-Kutta法計算式 （4）。初始條件：τ＝0，w1＝36.89，w2＝13.63，w3＝32.12，w4＝9.81，w5＝7.55。模型計算值與實驗值隨空時的變化示于圖3。由圖3可見，實驗值與模型計算值吻合較好，表明該方程是正確的。

圖3 不同溫度（T）下L-LC加氫精制wi隨空時（τ）變化的實驗值和模型計算值Fig.3 Experimental and calculated values of wivs space time（τ）in L-LC hydrofining at different temperatures（T）

3 結果與討論

3.1 L-LC加氫精制中烷烴異構化反應平衡組成及平衡常數(shù)

由圖2所示的反應網(wǎng)絡可知，當τ→∞時，w2＝w5＝0，w3和w4分別均趨于一個定值w3，f和w4，f，此時該反應網(wǎng)絡簡化為一個可逆反應（I3I4），稱之為烷烴異構化反應，并且將上述關系代入式（1），可得k6w3，f＝k5w4，f，同時w3，f＋w4，f＝100，因此得到式（5）。

由此可見，L-LC加氫精制產(chǎn)品的平衡組成只與溫度有關。w3，f和w4，f隨溫度變化如圖4所示。定義烷烴異構化反應（I3I4）的平衡常數(shù)K＝w4，f/w3，f＝k6/k5，其隨溫度的變化也示于圖4。

圖4 L-LC加氫精制中烷烴異構化的平衡組成（w3，f和w4，f）及平衡常數(shù)（K）隨溫度（T）的變化Fig.4 w3，f，w4，fand Kof alkane isomerization vs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.2 L-LC加氫精制中間產(chǎn)物的動力學規(guī)律

隨著τ的延長，L-LC加氫精制中間產(chǎn)物w2和w4出現(xiàn)峰值，分別記為w2，max、w4，max，其對應的τ分別記為τ1、τ4。由式（4）可以計算得到w2，max、w4，max、τ1和τ4隨溫度的變化，如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度的升高，w2，max和w4，max不斷降低，τ1和τ4不斷減小，并且τ1始終小于τ4，即w2比w4更早地出現(xiàn)峰值。I2是I1→I2→I3連串反應的中間產(chǎn)物，并且由于k4活化能幾乎是k2活化能的6倍，I1→I2的反應速率k2比I2→I4的反應速率k4對溫度更加敏感；隨著溫度的升高，I2的生成速率比消耗速率增長得慢，以至于在溫度＞543K時，已經(jīng)很難觀察到w2的峰值，因為在溫度較高時I2的消耗速率遠大于I2的生成速率，使得I2剛剛被生成就幾乎被消耗殆盡。然而，因為I4不僅是I2→I4→I3連串反應的中間產(chǎn)物，同時參與I3I4可逆反應，影響w4變化的因素較多。

圖5 L-LC加氫精制中間產(chǎn)物w2和w4的峰值及其對應的τ隨溫度（T）的變化Fig.5 The maximum of w2and w4and itsτvs temperature（T）in L-LC hydrofining

3.3 L-LC加氫精制各集總組分的反應速率

L-LC加氫精制各集總組分的反應速率r和反應速率變化率δ可用式（6）表示。

由式（6）可知，當ri＞0時，組分Ii總體表現(xiàn)為被生成；當ri＜0時，組分Ii總體表現(xiàn)為被消耗。當反應溫度為523.15K，各組分表現(xiàn)的動力學規(guī)律較為典型，因此加以詳細分析，其他反應溫度與之類似。反應溫度為523.15K時，各集總組分反應速率隨空時的變化如圖6所示。由于I5數(shù)值較小對整體反應影響不大，因此圖中未標出。另外，圖中僅標識了4個關鍵空時點。

圖6 反應溫度為523.15K時L-LC加氫精制中各集總組分反應速率（ri）隨空時（τ）的變化Fig.6 Reaction rate（ri）variation with space time（τ）at 523.15K

從圖6和式（6）可以看出，（1）對于I1，整個空時區(qū)間內(nèi)，r1＜0，δ1＜0，說明I1一直被消耗，并且I1的消耗速率也不斷降低。（2）I2的反應速率變化最為復雜，當0＜τ＜τ1時，r2＞0，δ2＜0，可見I1→I2→I4連串反應中的I1→I2反應相對于I2→I4反應占據(jù)優(yōu)勢，但優(yōu)勢越來越小，這主要是由于開始階段w1較大而w2較小造成的；當τ1＜τ＜τ3時，r2＜0，δ2＜0，可見I2→I4反應相對于I1→I2反應占據(jù)優(yōu)勢，并且優(yōu)勢越來越大，這主要是由于經(jīng)歷一段時間的反應后，I1被大量消耗而I2被不斷生成而升高的緣故；當τ3＜τ時，r2＜0，δ2＞0，因為此時w1已經(jīng)很小，所以主要進行I2→I4反應直至w2→0；當τ＝τ1（或τ3）時，r2＝0（或δ2＝0），表現(xiàn)為w2－τ曲線上的1個最高點（或拐點）。（3）對于I3，整個空時區(qū)間內(nèi)，r3＞0，說明I3始終被生成，當0＜τ＜τ2時，δ3＞0，盡管此時I4不斷增加會推動I3I4反應左移，但是結合表1和圖2可知k3w1?k5w4，可見I3的生成主要源于I1→I3反應；當τ2＜τ時，δ3＜0，此時由于I1的含量迅速降低促使I4→I3反應成為I3的主要生成反應，而k5w4始終不高，致使r3下降。（4）對于I4，當0＜τ＜τ4時，r4＞0，δ4＜0，w2維持在一個較高的水平，促使I2→I4反應比I4→I3反應占據(jù)優(yōu)勢，但優(yōu)勢越來越小；當τ4＜τ時，r4＜0，δ4逐漸趨于0，I2已經(jīng)較低，w4通過前期的積累會推動I3I4反應左移，直至達到平衡。

4 結 論

采用固定床反應器，進行Ni-W催化劑催化低溫費－托合成低溫冷凝物（L-LC）加氫精制動力學實驗。以實驗結果為依據(jù)，將反應產(chǎn)物劃分為5個集總，構建了加氫精制反應網(wǎng)絡，獲得L-LC加氫精制集總動力學模型，該模型的計算結果與實驗結果吻合，驗證了模型的準確性。分析了L-LC加氫精制中烷烴異構化反應的平衡組成，得到其摩爾反應焓為－28.81kJ/mol，并討論了中間產(chǎn)物的動力學規(guī)律和各集總組分的反應速率的變化。

［1］DAVIS B H.Fischer-Tropsch synthesis：Overview of reactor development and future potentialities［J］.Topics in Catalysis，2005，32（3-4）：143-168

［2］王建平，翁惠新.費－托合成油品的加工利用［J］.煉油技術與工程，2006，36（1）：39-42.（WANG Jianping，WENG Huixin.Processing and utilization of oil fractions from Fischer-Tropsch process［J］.Petroleum Refinery Engineering，2006，36（1）：39-42.）

［3］徐倩，左乘基.利用費托合成制取液體燃料的研究進展［J］.能源技術，2008，29（4）：212-216.（XU Qian，ZUO Chengji.Further research and application of the synthesis of liquid fuel via Fischer-Tropsch synthesis［J］.Energy Technology，2008，29（4）：212-216.）

［4］CALEMMA V，GAMBARO C，PARKER W O，et al.Middle distillates from hydrocracking of FT waxes：Composition，characteristics and emission properties［J］.Catalysis Today，2010，149：40-46

［5］孫啟文.煤炭間接液化［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2012：505-506.

［6］LAMPRECHT D.Hydrogenation of Fischer-Tropsch synthetic crude［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21（5）：2509-2513.

［7］BOLDER F H A.Fischer-Tropsch wax hydrogenation over a sulfided nickel-molybdenum catalyst［J］.Energy＆Fuels，2007，21（3）：1396-1399.

［8］丁建軍，黃星亮.催化裂化輕汽油中烯烴加氫反應宏觀動力學［J］.化學工程，2011，39（9）：61-65.（DING Jianjun，HUANG Xingliang.Hydrogenation macrokinetics of olefin in catalytic cracking light gasoline［J］.Chemical Engineer（China），2011，39（9）：61-65.）

［9］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程［M］.北京：中國石化出版社，2001：71-75.