二芳基乙烷的合成與精制及其性能評價

周 鳳，吾滿江·艾力，張亞剛，張樂濤，蔡國星

（1.中國科學院 新疆理化技術研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學院大學，北京 100049；3.新疆工程學院，新疆 烏魯木齊 830011）

與礦物油基礎油相比，烷基苯合成油具有優良的性能，是合成烴中有發展前途的品種［1］。目前，直鏈烷基苯的工業生產是采用苯與直鏈烯烴烷基化反應，以HF和AlCl3作為催化劑［2］。芳香烴與苯乙烯的烷基化反應一般采用濃硫酸作催化劑。該法只能進行間歇式生產，而且有腐蝕設備、廢水污染環境等缺點，產率也較低。隨著催化技術的發展，固體酸催化劑已逐漸代替液體酸用于合成二芳基乙烷［3］。固體超強酸催化劑不僅克服了傳統酸催化劑的諸多缺點，而且可以獲得較高的產品收率，催化劑也易于分離回收［4－5］

乙苯主要用來生產苯乙烯，有關其烷基化反應的報道較少［6］。乙苯和苯乙烯進行烷基化反應時，苯乙烯可進入乙苯分子乙基的鄰、間、對位而得到相應的各異構體，這些異構體對產品的使用性能有著不同的影響。二芳基乙烷（PEE）因具有優良的溶解性、耐熱性和絕緣性而被廣泛應用［7］。筆者采用非金屬礦固體酸催化劑，催化乙苯和苯乙烯烷基化反應，合成二芳基乙烷，考察了催化劑用量、催化劑粒度、原料配比、反應溫度、苯乙烯滴加時間和反應時間對PEE產率的影響，以及產品的精制與性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和催化劑

乙苯，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；苯乙烯，化學純，上海山浦化工有限公司產品；非金屬礦固體酸催化劑，江蘇淮安市同源礦業有限公司產品。

1.2 儀器

賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700型紅外光譜儀；Agilent公司7890A-5975C型氣相色譜－質譜儀；湖南津市市石油化工儀器有限公司JSH701型石油產品開口閃點和燃點測定器、JSR1104型運動黏度測定器、JSR0806型組合式石油產品傾點測定器、JSH0102型潤滑油氧化安定性測定器、JSR4501型石油產品色度測定器和H2802型石油產品苯胺點測定儀；上海怡珠化工儀器有限公司ZIJJ－Ⅱ型絕緣油介電強度自動測試儀和SXJS-E型變壓器油介質損耗測試儀。

1.3 二芳基乙烷的合成

1.3.1 合成原理

乙苯和苯乙烯在固體酸催化劑作用下，發生如式（1）、式（2）所示的反應。

主反應：

副反應：

1.3.2 合成步驟

向裝有攪拌器、冷凝管、控溫儀探頭和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的乙苯和固體酸催化劑，在140℃加熱回流和攪拌下，于2h內緩慢滴加要求量的苯乙烯，繼續反應4h。反應液先減壓過濾，再在10kPa下旋轉蒸發，收集大于100℃的餾分，得到PEE初產品。按式（3）計算PEE初產物產率（y）。

式（3）中，m1表示PEE初產品質量，g；m0表示由苯乙烯加入量計算而得的PEE質量，g。

1.4 產品精制

在得到的PEE初產品中加入5%～10%的活性白土，在80～100℃下加熱2～3h，減壓抽濾，即得PEE粗產品。PEE粗產品在10kPa下蒸餾，收集170～180℃的餾分，即為PEE精產品。

1.5 產品結構組成分析

1.5.1 紅外光譜分析

在掃描范圍400～4000cm－1、分辨率4cm－1、掃描次數32的條件下對樣品進行紅外光譜分析。

1.5.2 氣相色譜－質譜分析

（1）氣相色譜條件：HP-5MS毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣量0.05μL；分流比100∶1；色譜柱起始溫度50℃，以5℃/min升溫至220℃，保持2min，再以10℃/min升溫至300℃。

（2）質譜條件：電離方式EI，電離能量70eV；離子源發生器溫度230℃；質量掃描范圍30～350amu。

1.6 產品性能測試

按照國家標準方法 GB/T2536-2011（45＃）測試產品性能。

2 結果與討論

2.1 反應條件對乙苯－苯乙烯烷基化的二芳基乙烷產率的影響

2.1.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對乙苯－苯乙烯烷基化所得二芳基乙烷（PEE）產率的影響示于圖1。由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，PEE產率逐漸提高，但當催化劑用量由3%增至5%時，PEE產率增加很少。因此，綜合考慮，催化劑用量選取為3%。

圖1 催化劑用量（w（Catalyst））對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率（y）的影響Fig.1 Effect of w（Catalyst）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.2 催化劑粒度的影響

催化劑粒度對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響列于表1。由表1可知，催化劑顆粒目數越大，即顆粒粒徑越小，PEE產率越高。因為催化劑粒徑越小，其外表面的活性中心數越多，且反應物分子的擴散阻力降低，使之接近催化劑活性中心的幾率增大，產物選擇性提高，產率增加。

表1 催化劑粒度對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率（y）的影響Table 1 Effect of the catalyst particle size on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.3 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））的影響

固定苯乙烯加入量為0.2mol，改變乙苯加入量，其n（Ethylbenzene）/n（Styrene）對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響示于圖2。由圖2可知，當n（Ethylbenzene）/n（Styrene）為2和3時，PEE產率較低，且產物黏度特別高；此后，隨著n（Ethylbenzene）/n（Styrene）的增加（即乙苯用量增加），PEE產率逐漸增加，當n（Ethylbenzene）/n（Styrene）＝7時，PEE產率約為74%；繼續增加乙苯的用量，PEE產率增幅不大。低n（Ethylbenzene）/n（Styrene）時，PEE產率較低，可能與生成了苯乙烯聚合物有關。由于未反應的苯乙烯可以回收利用，綜合考慮，最佳n（Ethylbenzene）/n（Styrene）選為7。

圖2 原料配比（n（Ethylbenzene）/n（Styrene））對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響Fig.2 Effect of n（Ethylbenzene）/n（Styrene）on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.4 反應溫度的影響

反應溫度對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響示于圖3。由圖3可知，隨著反應溫度的升高，PEE產率逐漸提高，但當溫度由140℃增至160℃時，產率變化很小。反應溫度為90℃和100℃時，得到的PEE產物的黏度特別大，原因可能是低溫條件下，催化劑的活性很低，易發生苯乙烯的自聚反應或多取代反應。由于未反應原料可回收利用，因此，較理想的反應溫度選取為140℃。

圖3 反應溫度對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響Fig.3 Effect of the reaction temperature on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.1.5 苯乙烯滴加時間和反應時間的影響

苯乙烯滴加時間和反應時間對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響列于表2。由表2可知，苯乙烯滴加時間較為重要。當將苯乙烯一次性直接加入反應體系時，PEE產率較之緩慢加入時的均要低，且得到的PEE產物的黏度特別高，可能是生成了苯乙烯聚合物的緣故；隨著苯乙烯滴加時間的延長，PEE產率增加，但增幅不大。因此，綜合考慮，苯乙烯最佳滴加時間為2h，滴加完后再繼續反應4h。

表2 苯乙烯滴加時間和反應時間對乙苯－苯乙烯烷基化PEE產率的影響Table 2 Effects of styrene titration time and reaction time on PEE yield（y）of ethylbenzene-styrene alkylation

2.2 催化劑重復使用性能

催化劑每次重復使用之前，先用乙苯洗滌，再過濾、120℃烘干。催化劑的重復使用性能列于表3。由表3可看出，催化劑每重復使用1次，PEE產率均大幅下降。而且，催化劑第1次重復使用后，產品色度增加，即顏色加深。這些可能是反應生成的產物或副產物沉積在催化劑的活性部位形成積炭，而使催化劑活性下降所致。因此，催化劑每次使用后，應焙燒再生后再使用，這樣的重復使用性能如何，尚需進一步研究。

表3 催化劑在乙苯－苯乙烯烷基化反應中的重復使用性能Table 3 Reusability of the catalyst in ethylbenzene and styrene alkylation

2.3 乙苯－苯乙烯烷基化產品的結構組成

2.3.1 FT-IR分析

圖4 乙苯－苯乙烯烷基化所得精產品的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectrum of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

圖4為乙苯－苯乙烯烷基化所得精產品的FT-IR譜。由圖4可知，在3024cm－1處出現了苯環上C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在2966和2926cm－1等處出現了甲基C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在2870cm－1處出現了次甲基C—H鍵的伸縮振動吸收峰，在1060和1024cm－1等處出現了C—H鍵的面內彎曲振動吸收峰，在1600、1490和1450cm－1等處出現了苯環的骨架振動吸收峰，在697cm－1處出現了單取代苯的振動吸收峰；834cm－1處吸收峰的出現表明苯環上有2個相鄰氫，752cm－1處吸收峰的出現表明苯環上有4個相鄰氫。這一結果與二芳基乙烷的結構相符合，且表明精產品是幾種二芳基乙烷異構體的混合物，而不是一種單一化合物。

2.3.2 GC-MS分析

對乙苯－苯乙烯烷基化所得精產品進行了GCMS分析，圖5為其總離子流色譜。由圖5可知，精產品中主要有5種物質。GC-MS分析結果表明，保留時間為23.883、24.023、24.932、25.200min的組分的分子式都為C16H18，即為二芳基乙烷；其中，前3組分為1－苯基-1-乙苯基乙烷的3種同分異構體，第4組分可能為二甲苯與苯乙烯反應產生的其他類型的二芳基乙烷。保留時間為25.125min的組分的分子式為C16H16，即為苯乙烯的二聚物。據圖5面積積分計算得知，精產品的C16H18質量分數為91.29%，C16H16質量分數為8.71%，表明該烷基化反應的烷基化率較高。

圖5 乙苯－苯乙烯烷基化所得精產品的GC-MS總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of the refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4 乙苯－苯乙烯烷基化產品作為變壓器油的性能

2.4.1 粗產品和精產品性能的差別

乙苯－苯乙烯烷基化所得粗產品和精產品的理化性能列于表4。由表4可知，粗產品的介質損耗因數（90℃）較高，不符合變壓器油產品的國家標準GB/T2536-2011（45＃），而精產品的黏度、傾點、閃點、介質損耗因數（90℃）、擊穿電壓等都符合國家標準 GB/T2536-2011（45＃），適合用作變壓器油或變壓器油添加劑。

從PEE粗產品制備精產品時精產品的收率列于表5。由表5可知，平均收率可達85.5%，表明在本實驗條件下乙苯和苯乙烯合成PEE反應生成的副產物苯乙烯聚合物較少。

表4 乙苯－苯乙烯烷基化所得粗產品和精產品的理化性能Table 4 The physicochemical properties of the crude product and refined product from ethylbenzene-styrene alkylation

2.4.2 精產品與工業白油調和實驗結果

將不同體積分數的PEE精產品與工業白油（40℃運動黏度15.8mm2/s、開口閃點170℃、傾點－40℃、擊穿電壓36.3kV）混合，測定混合油的擊穿電壓，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著PEE含量的增加，混合油的擊穿電壓隨之增加。根據我國變壓器油產品標準GB/T2536-2011，并考慮經濟因素，PEE的適宜體積分數為10%～20%。

表5 從PEE粗產品制備精產品的收率Table 5 Yield of refined product from PEE crude product

圖6 PEE與工業白油混合油擊穿電壓與PEE體積分數的關系Fig.6 Breakdown voltage of the mixture of PEE and industrial white oil vs volume fraction of PEE （φ（PEE））

3 結 論

（1）非金屬礦固體酸催化劑催化乙苯與苯乙烯合成PEE反應的最佳反應條件為，催化劑（80～100目）用量3%、乙苯/乙烯摩爾比為7、反應溫度140℃、苯乙烯滴加時間2h、反應時間4h。在此條件下，PEE產率可達74%。從PEE粗產品制備PEE精產品的平均收率可達85.5%，說明此反應生成的副產物聚合物較少。

（2）PEE精產品各項性能均符合變壓器油產品德國家標準 GB/T2536-2011（45＃），可作為變壓器油或變壓器油添加劑。工業白油與PEE混合油的擊穿電壓隨PEE含量而增加，其適宜體積分數為10%～20%。

（3）本研究所采用的催化劑的重復使用性能欠佳，需對其再生性能進行研究。

［1］呂春勝，李晶，屈政坤.苯烷基化合成高溫潤滑油基礎油［J］.石油學報（石油加工），2011，27（4）：549-553.（LüChunsheng，LI Jing，QU Zhengkun.Synthesis of high temperature lubricating oil by alkylation of benzene［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（4）：549-553.）

［2］孫桂大，連丕勇，劉維橋，等.合成直鏈烷基苯的鋯磷鋁固體酸催化劑Ⅲ催化劑的催化性能［J］.石油學報（石油加工），2003.19（3）：27-32.（SUN Guida，LIAN Piyong，LIU Weiqiao，et al.MeZrAPO-5molecular sieves as solid acid catalysts in linear alkylbenzene synthesisⅢ Catalytic properties of the catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2011，27（4）：549-553.）

［3］吳席信，陳聲宗.連續合成二芳基乙烷的研究［J］.石油化工，1987，12（16）：857-860.（WU Xixin，CHEN Shengzong.Continuous synthesis of diarylethane［J］.Petrochemical Technology，1987，12（16）：857-860.）

［4］ROBERT L Mclaughlin， WOODBURY N J，Aralkylation of aromatics aromatics with styrenes：US，3069478［P］.1962-12-18.

［5］汪穎軍，李言，所艷華，等.負載型氧化物固體超強酸改性的研究進展［J］.石油學報（石油加工），2012，28（3）：525-530.（WANG Yingjun，LI Yan，SUO Yanhua，et al.Advances in modification of supported oxides solid catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2012，28（3）：525-530.）

［6］高俊華，張立東，胡津仙，等.不同 HZSM-5催化劑上苯與乙醇的烷基化反應［J］.石油學報（石油加工），2009，25（1）：59-65.（GAO Junhua，ZHANG Lidong，HU Jinxian，et al.Alkylation of benzene with ethanol over different HZSM-5catalysts［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2009，25（1）：59-65.）

［7］陳聲宗，羅愛民，張正奇.固體超強酸催化下乙苯和苯乙烯烷基化產物的組成研究［J］.湖南大學學報，1994，1（21）：81-86.（CHEN Shengzong，LUO Aimin，ZHANG Zhengqi.A study on the products of the alkylation of ethyl benzene with styrene in the presence of solid super acid［J］.Journal of Hunan University，1994，1（21）：81-86.）