加氫催化劑的透射電子顯微研究

鄭愛國

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

環保法對車用燃料中硫含量的要求越來越嚴格。加氫脫硫工藝是降低車用燃料中硫含量的主要技術之一，為滿足生產低硫車用燃料的要求，需要進一步提高脫硫催化劑的活性及選擇性。加強對加氫脫硫催化劑活性相的認識將有助于了解催化劑制備條件變化對催化活性的影響，對加快研發高活性的加氫脫硫催化劑具有重要意義［1］。

利用透射電子顯微方法（TEM）研究硫化態加氫脫硫催化劑活性相形態和分布的工作已經越來越為廣大的催化劑領域研究人員所重視，也取得了很大進展［2－7］。MoS2（WS2）是構成硫化態加氫脫硫催化劑活性相CoMoS（NiWS）的主要組分，透射電鏡觀察到的層狀MoS2堆垛可以反映出CoMoS活性相的分布信息。通過TEM可以獲取MoS2片晶的平均長度L、平均堆疊層數N、單位面積堆垛數D等微觀信息，用于考察催化劑Ⅰ、Ⅱ類活性相的幾何尺寸和分布信息；基于特定假設條件還可以從L、N、D數據計算出邊、角位的活性金屬原子數目，從而獲取催化劑活性位的半定量信息［5］。在國外主要的研究機構，TEM已成為表征硫化態加氫催化劑活性相最直接和最常用的分析工具［7］。TEM可以清晰地給出活性相的微觀形貌信息，但不能揭示活性相的化學組成信息，而借助掃描透射結合X射線能譜分析技術（STEM-EDX）可以給出加氫脫硫催化劑微區元素的分布［7－10］。催化劑都具有其特定的三維空間結構，僅依靠二維TEM圖像進行解析難以獲得完整的信息，甚至可能出現一些誤讀。如圖1下部顯示的催化劑活性組分在載體表面和載體內部的3種不同分散狀態，在圖1上部的TEM照片（為其示意圖）中合并為一，因此無法確定活性組分在z方向上的具體分布情況。TEM的TOMO研究為加氫催化劑三維形貌的研究提供了技術上的可能［11－12］，國內目前尚無相關的研究報道。利用TEM、STEM-EDS以及TEM TOMO等技術研究加氫催化劑，對深入了解加氫催化劑的性質，表征活性組分在載體上的位置及分布狀況，優化催化劑配方和研究開發新型加氫催化劑，均具有重要意義。

圖1 載體表面和載體內部活性組分顆粒分布示意圖Fig.1 Schematic for the distribution of catalyst activated particles on surface and inside of support

筆者綜合運用了TEM、STEM-EDS以及TEM TOMO技術對系列加氫催化劑進行了研究，以期獲取加氫脫硫催化劑的結構和組成信息。

1 實驗部分

1.1 催化劑樣品

TEM實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院采用孔飽和共浸法制備的NiMo系加氫催化劑。按照工業制備條件不同，編號為D1、D2，其中D1為常規工藝制備的催化劑，D2為新工藝制備的催化劑。將催化劑研磨、篩分成80～125μm的粉末，然后在90%H2＋10%H2S的混合氣中于673K硫化4h。硫化完畢，將樣品冷卻到室溫，并用N2吹掃約0.15h，保存在充有氬氣的密封樣品瓶中。

STEM實驗所用催化劑為硫化態CoMo系催化劑C1，C2，C3。

3DTOMO實驗所用催化劑為硫化態R1催化劑，標識物為上海華藍化學科技有限公司生產的直徑為5～10nm的金粒子。

1.2 實驗儀器

美國FEI公司TECNAI G2F20S-TWIN型透射電子顯微鏡，配有掃描透射附件和EDAX公司X射線能譜附件。3DTOMO所用特殊高傾轉樣品桿由Gatan公司提供，數據采集軟件和準直軟件為Xplore3D和Inspect3D，可視化處理軟件為Amira。

1.3 電鏡分析樣品的制備

為避免催化劑在制樣過程中氧化，將硫化樣品置于盛有環己烷液體的研缽中研磨。將粉末樣品與環己烷一起封存于小樣品瓶中，采用懸浮制樣法利用微柵制備電鏡觀察樣品。3DTOMO實驗的樣品需滴入適當濃度的納米金粒子作為實驗準直的標識物。

1.4 樣品的電鏡表征

將制備好的樣品迅速移入電鏡，在不同條件下，分別進行常規TEM照片拍攝、STEM-EDS實驗觀察和3DTOMO實驗圖片的采集、處理和重構。

TEM模式中，聚光鏡光闌取3，電鏡的拉出電壓取3600V，Gun Lens參數設定為1，Spot Size參數設定為1。

STEM模式中，聚光鏡光闌取2，電鏡的拉出電壓取4500V，Gun Lens參數設定為5，Spot Size參數設定為6。

3DTOMO實驗采用TEM模式，選擇相同成像條件進行。樣品每傾轉1°攝取一幀圖片，連續采集121幀圖片，然后采用三維重構專用圖象軟件處理采集的系列圖片。

2 結果與討論

2.1 加氫催化劑D1、D2的TEM表征結果

對于硫化態的加氫催化劑，TEM可以清晰地觀察到層數不同、長短不同的條紋堆垛——加氫催化劑活性相的特征信息。統計、分析這些電鏡照片上的條紋層數和長度，就能夠獲得MoS2活性相的分布信息。

為了使得TEM所觀察樣品的實驗結果具有代表性，以便進行統計、分析，必須觀察催化劑的不同區域，實驗時對每1個樣品至少拍攝20張照片，保證統計面積大于30000nm2。計算可以觀察到的MoS2片晶的平均堆垛層數以及片晶的平均長度。

對不同工藝制備的催化劑D1、D2進行TEM表征，考察制備方法對催化劑活性相類型及分布的影響。所考察樣品的活性金屬均為Ni、Mo，載量相同，活化溫度相同。在一定溫度和壓力條件下，D1、D2的微反活性評價得到4，6-DMDBT轉化率分別為38.15%、46.08%。圖2為D1、D2催化劑的TEM照片。其條紋堆垛的統計結果列于表1和表2。

圖2 催化劑D1和D2的TEM照片Fig.2 TEM pictures of catalyst D1and D2

表1 D1與D2催化劑中MoS2片晶層數分布（n1）Table 1 Layer distribution（n1）of MoS2stacks in catalyst D1and D2

由表1可見，常規方法制備的催化劑D1呈單層分布的條紋占了近23%，而經新工藝制備的催化劑D2單層條紋下降到13%，而且新工藝使得2層條紋增加到近50%，4、5層的條紋兩者差不大。從表2可知，采用新制備工藝使催化劑中MoS2片晶長度大于6nm的活性相從17%下降到8%，同時MoS2片晶長度在4～5nm的活性相比例從14%增加到32%，短條紋比例的增加使得催化劑活性相邊角位的活性金屬原子數量增加，活性組分利用率得到提高，從而提高了催化劑的加氫脫硫活性，4，6-DMDBT的轉化率提從38%提高到46%。

表2 D1與D2催化劑中MoS2片晶長度分布（n2）Table 2 Length distribution（n2）of MoS2 stacks in catalyst D1and D2

2.2 加氫催化劑C1～C3的STEM-EDS表征結果

為了揭示加氫催化劑活性相的化學組成信息，采用STEM-EDS對加氫催化劑的堆垛內外活性金屬分布狀態進行了研究。

一般認為，TEM照片上的條紋堆垛是催化劑的活性相，而看不見條紋的區域沒有活性相，或雖然存在活性相，但由于其取向與電子束垂直使得在TEM圖片上無法辨析。采用STEM-EDS考察了經不同改性處理的系列CoMo/γ-Al2O3催化劑C1～C3堆垛區內、外元素分布情況，該系列催化劑的金屬負載量相同，改性助劑加入量不同。

圖3為催化劑C3的STEM照片以及在堆垛區（方框1）以及堆垛外（方框2）采集的能譜。對該體系3個催化劑各采集10個不同微區的STEM-EDS信息，分別統計計算堆垛微區和非堆垛微區的Mo、Co、S元素含量及相對分布數據，結果列于表3。

由表3可見，在堆垛區外也明顯存在活性組分，只是在堆垛區內的活性組分含量均比堆垛區外高，表明在TEM照片中看不見條紋的區域，只是因為該區域是活性相取向與電子束垂直的區域，TEM無法辨析，而并非沒有活性金屬。由表3還可知，所有活性組分在堆垛區內的含量都比堆垛區外的高。

圖3 催化劑C3的STEM照片以及對應區域的EDS譜Fig.3 STEM picture of catalyst C3and EDS spectra of in-stacks and out-stacks

表3 Co-Mo系列催化劑堆垛區內外元素組成以及相對比值Table 3 Element content and ratio of in-stacks and out-stacks of Co-Mo catalysts

2.3 加氫催化劑R1的3DTOMO表征結果

對不同傾轉角度下采集的121張TEM照片進行一系列處理后，進行該系列照片的三維重構。經過處理，最初采集的系列傾轉照片已經重構為垂直于電子束的系列“切片”照片。當重構完成獲得三維的數據庫后，即可進行重構結果的可視化和分析處理。

圖4為催化劑R1的TEM照片。由圖4可清晰地看到活性相的形貌信息，但不能揭示活性相的空間信息。對重構結果的進一步分析和處理可以直接得到MoS2晶片的三維形貌特征的圖像，如圖5所示。圖5（a）是以Iso-surface方法顯示的重構系列y方向“切片”中的圖像，可以觀察到催化劑的活性相條紋；圖5（b）是重構系列y方向“切片”與z方向“切片”相交結果的圖像，可以在三維上觀察到活性相條紋的特征；圖5（c）則顯示出MoS2晶片的三維特征形貌。

利用這些處理后的可視化結果，可以直觀地觀察催化劑樣品的內部特征和空間形貌，增加了對加氫催化劑內部、表面形貌的認識，進一步認識到催化劑表面的不規整性以及催化劑內部的不均勻性。

圖4 催化劑R1的TEM照片Fig.4 TEM picture of catalyst R1

圖5 Iso-surfaces模式方式下催化劑R1的圖像Fig.5 Iso-surfaces pictures of hydrotreating catalyst R1

3 結 論

采用TEM技術可以獲得硫化態加氫脫硫催化劑的活性相信息，且活性相條紋堆垛的層數、平均長度的統計結果與催化劑的活性有良好的關聯性，TEM技術已經成為表征加氫催化劑的重要內容，廣泛用于加氫催化劑的改性、制備和開發中。

STEM-EDS方法可給出加氫催化劑活性相的化學組成及分布信息，催化劑的堆垛區內、外都存在一定比例的活性組分，而且活性組分在堆垛區內的含量比堆垛區外高。

利用建立的TEM TOMO系列圖片采集、準直、重構以及重構結果可視化的實驗方法，獲得了加氫脫硫催化劑樣品的可視化三維重構圖像，可直接觀察加氫催化劑樣品的MoS2晶片的三維特征形貌，進一步認識催化劑表面的不規整性以及催化劑內部的不均勻性。

綜合運用多種電子顯微技術進行加氫催化劑的分析研究，可以彌補單一技術的局限，獲取更豐富的催化劑形貌、化學組成甚至三維空間中不同活性組分的分布信息。

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