超臨界水中渣油加氫轉化的生焦行為及焦炭形貌

孫昱東，劉 波，楊朝合，王 雪，張 強，陳 潔

（中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580）

近年來，渣油加氫技術得到迅速的發展，而如何減少生焦一直是渣油加氫過程中的重要難題［1－2］。關于渣油加氫過程中生焦機理，普遍認同中間相生焦機理［3］，即瀝青質等重組分在反應過程中從油相析出，經過過渡態的中間相——“第二液相”，進一步縮合并最終生成焦炭。

超臨界水（SCW）作為新型的反應介質，由于其特殊的物理化學性質，在石油加工，特別是重質油的加工方面，得到越來越多的重視。Hiroshi等［4］研究了常壓渣油在SCW中的加氫反應，發現SCW能有效地抑制重餾分在催化劑表面的吸附，使焦炭產率降低；Watanabe等［5］研究了油砂瀝青在SCW中的熱轉化行為，發現SCW的加入會導致生焦量的增加；Gao等［6］的研究結果表明，渣油加氫反應過程中，SCW對生焦反應的影響隨反應溫度的變化有很大差別。針對上述問題，筆者采用高壓釜反應器進行渣油加氫轉化反應，通過改變水（在反應條件下呈超臨界水/亞臨界水狀態）的添加量，探究SCW對生焦過程的影響。

1 實驗部分

實驗原料為塔河常壓渣油（THAR），基本性質如表1所示。催化劑為國內某知名研究院開發的渣油加氫脫氮/脫殘炭催化劑。

表1 塔河常壓渣油（THAR）的性質Table 1Properties of Tahe atmospheric residue（THAR）

根據課題組前期的研究結果［7－8］，渣油加氫反應在劑/油質量比0.1、反應溫度400℃，反應時間2h、氫初壓6.0MPa的條件下進行。反應結束，催化劑經過濾、甲苯抽提、真空干燥，進行定碳分析，計算焦炭產率。

在高壓釜中分別進行添加SCW和無SCW的對比實驗。（1）低SCW添加量時，以CQF0.15高壓釜為反應器，加入（50±0.1）g THAR，w（SCW）分別為5%、10%、15%、20%、25%；（2）高SCW添加量時條件，以CQF0.20高壓釜為反應器，加入（20±0.1）g THAR，w（SCW）分別為50%、100%、150%、200%。

2 結果與討論

2.1 超臨界水對THAR加氫反應焦炭產率的影響

圖1為THAR加氫反應中SCW添加量（w（SCW））對焦炭產率（y（Coke））的影響。由圖1（a）可知，隨著w（SCW）的增大，焦炭產率先減少后增加，當w（SCW）＝10%時，焦炭產率出現最小值，當w（SCW）＞15%，焦炭產率超過了w（SCW）＝0時的結果。

關于渣油加氫轉化的反應機理，普遍被人們接受的是自由基機理［9－10］。加氫反應的最初階段主要是重餾分在熱作用下發生芳環側鏈的斷裂或者環系橋鍵的斷裂，生成活性烴自由基；與此同時，H2在催化劑活性位上吸附并生成活性H原子。大分子烴自由基之間結合則分子變重，甚至生成焦炭；而烴自由基與活性H原子結合則烴自由基泯滅，重組分轉化成輕組分，并能有效地抑制焦炭的生成。瀝青質分子結構復雜，雜原子含量高，極性強，極易發生縮合反應，是生焦的主要來源［1，11］。

圖1 水的添加量（w（SCW））對THAR加氫反應焦炭產率（y（Coke））的影響Fig.1 Influence of w（SCW）on y（Coke）of THAR hydrotreating

當反應系統中引入SCW后，水分子作為一種惰性介質，減少了大分子烴類之間直接接觸的機會，降低了瀝青質等重組分發生縮合反應的趨勢。另一方面，水分子在超臨界狀態下表現出許多非極性化合物的性質，對大部分有機物和氣體都有一定的溶解度。渣油加氫轉化過程中，焦炭顆粒的生成會經歷焦核的形成，焦粒由小到大、由軟到硬的過程。其中，相分離和“第二液相”的產生是其必要條件，SCW良好的溶解作用能夠破壞甚至溶解部分焦炭前驅體，抑制相分離和“第二液相”的產生，從而阻斷焦炭的生成。

隨著w（SCW）的增加，反應系統中的水分子降低了H2分子的相對濃度，增大了H2分子與渣油分子結合或與催化劑活性位吸附的難度；此外，過多的水分子可能覆蓋催化劑表面的活性位［12］，阻礙了活性H自由基的產生，抑制了其對大分子烴自由基的湮滅，降低了H2的抑焦作用，所以焦炭產率開始增大。

因此，當w（SCW）較低時，其分散和溶解作用對生焦反應有一定的抑制作用，增加w（SCW），阻礙了加氫反應對生焦的抑制作用，反而導致焦炭產率的增加。以空白實驗的焦炭產率為基準，H2對焦炭產率的抑制作用比SCW更為明顯。

由圖1（b）可知，隨著w（SCW）的增大，焦炭產率不斷增大，至最高值后開始顯著降低，當w（SCW）達到200%時，焦炭產率明顯低于空白實驗。

高w（SCW）下，焦炭產率先隨著w（SCW）的增加逐漸增大，原因如前所述，水分子的存在降低了加氫反應的抑焦效果；而w（SCW）達到100%，焦炭產率開始下降。當w（SCW）高于100%時，體系中水分子的物質的量遠高于渣油分子，每個渣油分子都被大量的水分子所包圍，形成“籠效應”［13］，處于“籠”中的渣油分子，難以互相吸附、聚集、縮合，抑制了渣油重組分的脫氫縮合反應，只能在熱作用和SCW的作用下逐漸裂解成小分子。此時，雖然SCW對加氫反應的抑制作用更強，但水分子的“籠效應”對生焦反應的影響占據主要地位，所以焦炭產率明顯下降?？梢灶A測，繼續增大w（SCW），反應系統中“籠效應”越來越明顯，焦炭產率會進一步降低，且輕質油產率會有所升高。同時，高溫下水會和反應過程中生成的焦炭發生水煤氣反應，也會降低焦炭的產率。但反應系統中過多的SCW對實驗設備的要求也更加苛刻，且降低了裝置的處理量，所以，w（SCW）不宜過大。

2.2 生焦顆粒的形貌對比

由于渣油加氫轉化反應系統中H2對生焦也有重要影響，為更好地探究SCW的作用，筆者還進行了SCW中渣油臨氮的實驗。除反應氣氛外，其他實驗條件與上述一致。

圖2為w（SCW）為0和25%時THAR在N2或H2中反應后催化劑上焦炭顆粒的SEM照片。當反應系統中加入SCW，在焦炭顆粒形成的過程中，從渣油大分子的縮合成核、小膠粒的吸附沉積直至聚集生長成型，都會受到SCW分子的影響。在渣油臨氮體系下，焦炭產率較高且生焦過程中沒有H2的影響，所以SCW的作用效果更明顯。

由圖2可見，不同條件下所形成的焦炭顆粒的形貌有明顯的差別。從圖2（a）看，焦炭顆粒孔結構清晰，整體性較強；而從圖2（b）看，焦炭顆粒明顯是由多個小粒子的堆積疊加而成，整體性較差，且大顆粒的表面能明顯地看到分散有很多體積較小的顆粒。在N2氣氛下，渣油生焦反應嚴重，焦炭顆粒的生成也更自然，而SCW的加入抑制了重組分的聚集，水分子與小膠粒的碰撞阻礙了其正常的吸附和生長，所以焦炭顆粒整體性較差，也難以形成完整的孔結構。

圖2 w（SCW）為0和25%時THAR在N2或H2中反應后催化劑上焦炭顆粒的SEM照片Fig.2 SEM photos of coke obtained after THAR reaction in N2or H2with w（SCW）of 0or 25%

渣油加氫轉化過程中，催化劑活性位的分布、H2擴散等因素都會對焦炭的生成造成一定的影響，整個生焦過程更加復雜。圖2（d）中焦炭的表面多處都分散有粉末狀物顆粒，層狀結構更為明顯，也是焦炭顆粒形成過程中遇到水分子的阻礙導致的。與圖2（d）中焦炭顆粒相比，圖2（c）中焦炭表面結構清晰且更加平整光滑。另外，由于SCW的存在對系統中加氫反應造成多方面的影響，所以焦炭產率的變化也更加復雜。

3 結 論

渣油加氫轉化反應體系中加入超臨界水（SCW）對生焦過程有重要的影響。

（1）低SCW添加量條件下（w（SCW）＜25%），焦炭產率隨SCW添加量的增大先降低后升高，H2對生焦反應的抑制作用比SCW的物理作用更為明顯；高SCW添加量條件下（w（SCW）＞50%），焦炭產率隨SCW添加量的增大先升高后降低，水分子形成的“籠效應”對生焦反應的抑制作用占主要地位。

（2）渣油加氫轉化或臨氮體系下，SCW對生焦顆粒的形貌有重要的影響。無SCW條件下，焦炭顆粒表面更加均勻，結構清晰且整體性較強；添加SCW的條件下，由于水分子對焦粒的聚集生成有明顯的抑制作用，焦炭顆粒的層狀結構明顯。

［1］GAWEL I，BOCIARSKA D，BISKUPSKI P.Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua［J］.Applied Catalysis A：General，2005，295（1）：89-94.

［2］李春年.渣油加工工藝［M］.北京：中國石化出版社，2002：370-412.

［3］李生華，劉晨光，闕國和，等.渣油熱反應體系中第二液相與焦的關系［J］.燃料化學學報，1998，26（1）：1-6.（LI Shenghua，LIU Chenguang，QUE Guohe，et al.Relations between second liquid phase and coke in thermal reaction systems of vacuum residua［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，1998，26（1）：1-6.）

［4］HIROSHI M，KAZUYUKI K， KAZUO I，et al.Promotion of catalytic activity and suppression of deactivation by solvent addition in the hydrotreating of atmospheric residue［J］.Journal of the Japan Petroleum Institute，2004，47（5）：303-310.

［5］WATANABE M，KATO S-N，ISHIZEKI S，et al.Heavy oil upgrading in the presence of high density water：Basic study［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2010，53（1-3）：48-52.

［6］GAO L，LIU Y，WEN L，et al.The effect of supercritical water on the hydroconversion of Tahe Residue［J］.AIChE Journal，2010，56（12）：3236-3242.

［7］孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.不同來源渣油加氫反應性能的對比［J］.石油學報（石油加工），2011，27（1）：32-36. （SUN Yudong， YANG Chaohe， SHAN Honghong，et al.Hydrotreating reaction performance of different residua［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2011，27（1）：32-36.

［8］SUN Y D，YANG C H，ZHAO H，et al.Influence of asphaltene on the residue hydrotreating reaction［J］.Energy ＆Fuels，2010，24（9）：5008-5011.

［9］SANFORD E C.Influence of hydrogen and catalyst on distillate yields and the removal of heteroatoms，aromatics，and CCR during cracking of athabasca bitumen residuum over a wide range of conversions［J］.Energy ＆Fuels，1994，8（6）：1276-1288.

［10］徐春明，林世雄.渣油加氫裂化反應機理的研究［J］.石油煉制與化工，1995，26（9）：52-57.（XU Chunming，LIN Shixiong.Study on reaction mechanism of resid hydrocracking ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals，1995，26（9）：52-57.

［11］ANCHEYTA J，RANA M S， FURIMSKY E.Hydroprocessing of heavy petroleum feeds：Tutorial［J］.Today，2005，109（1-4）：13-13.

［12］WANG Q，FAN H，WU S，et al.Water as an additive to enhance the ring opening of naphthalene［J］.Green Chemistry，2012，14（4）：1152-1158.

［13］KRUSE A，DINJUS E. Hot compressed water as reaction medium and reactant：Properties and synthesis reactions［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2007，39（3）：362-380.