堿處理對ZSM-5分子篩膜結構及其催化性能的影響

袁 方，厲 剛，胡申林

（1.浙江大學 化學系，浙江 杭州 310027；2.高超聲速沖壓發動機技術重點實驗室，北京 100074）

規整結構催化劑是近年來化工領域的一個研究熱點［1］。所謂規整結構催化劑，就是將催化活性組分以涂層或薄膜的形式負載在具有規整結構的載體上，其優點是可減少擴散的影響，降低流體阻力，使流體分布更均勻。

ZSM-5分子篩是一類性能優異的固體酸催化劑，以ZSM-5分子篩膜為催化活性組分的規整結構催化劑得到了廣泛關注，這類催化劑已用于NOx選擇性 催 化 還 原 （NOx-SCR）［2］、 苯 一 步 氧 化 制 苯酚［3］、烴類裂解［4－6］等反應，表現出比一般填充床催化反應器更好的性能。

ZSM-5分子篩晶體內含二維的孔道結構，沿b軸方向為直線型孔道，孔道截面尺寸為0.54nm×0.56nm；沿a軸方向為zig-zag孔道，孔道截面尺寸為0.51nm×0.55nm［7］。由于ZSM-5分子篩的孔道尺寸與反應物分子尺寸相近，分子在孔道內擴散較慢，從而影響了催化劑的活性、產物選擇性及使用壽命。

為了解決上述問題，人們提出了一些研究思路，如減少晶體顆粒尺寸、制備含介孔或大孔的分子篩晶體等［8－14］。近年來，通過骨架脫硅來造孔的堿處理法得到了較多關注［10，15－16］。該法的特點是簡單易行、效果明顯，并已實現中試［17］。目前，堿處理法主要針對粉末樣品，關于堿處理對ZSM-5分子篩膜孔結構及其催化性能的影響未見報道，在本文中，筆者將介紹這方面的研究結果，供大家參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

硅溶膠（SiO2質量分數30%），浙江宇達化工有限公司產品；異丙醇鋁（化學純，Al2O3質量分數≥24.7%）、氫氧化鈉（分析純，NaOH 質量分數≥96.0%），國藥集團化學試劑有限公司產品；四丙基氫氧化銨溶液（工業級，TPAOH質量分數25%），浙江肯特化工有限公司產品；正庚烷（分析純，質量分數≥98.5%），上海凌峰化學試劑有限公司產品；去離子水。

片狀（3cm×5cm）或管狀（L＝75cm，φ3mm×1mm）不銹鋼載體。在使用前依次用無水乙醇和去離子水超聲波清洗20min，干燥后在950℃下熱處理1h。

1.2 ZSM-5分子篩膜合成

采用水熱法合成ZSM-5分子篩膜［18］，合成溫度為185℃，合成時間為24h。

1.3 ZSM-5分子篩膜的堿處理

水熱法合成得到的ZSM－5分子篩膜先在550℃下高溫焙燒6h，除去有機模板劑；然后將分子篩膜放在一定濃度的堿液中，于不同溫度下處理若干時間。在考察時間的影響時，一般采用如下步驟：分子篩膜原樣→ 表征→ 堿處理 0.5h→ 表征→ 堿處理 1 h→ 表征→ 堿處理 1 h→ ……，堿處理的累計時間分別記為0.5h、1.5h、2.5h，……。

1.4 XRD和SEM表征

采用Rigaku D/max-rA X射線衍射儀表征載體表面生長的分子篩晶體結構（XRD）；采用TM-3000掃描電子顯微鏡觀察載體表面生長的分子篩晶體形貌（SEM）。

1.5 低溫N2吸附－脫附實驗

為了考察堿處理對分子篩膜中晶體孔結構的影響，采用合適的方法將生長在載體表面的分子篩晶體脫落下來，然后在77K下進行N2吸附－脫附實驗。

1.6 催化劑催化性能評價

為了考察堿處理對ZSM-5分子篩膜催化性能的影響，將ZSM-5分子篩膜原位生長在不銹鋼管內表面上，然后將該不銹鋼管作為反應管，以正庚烷裂解為探針反應，考察堿處理對ZSM-5分子篩膜催化活性的影響。裂解溫度600℃，正庚烷流量2.0mL/min（無載氣稀釋）。采用 GC-2014C氣相色譜儀定量分析裂解產物。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5分子篩膜的XRD表征結果

圖1為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的XRD譜。由圖1可知，與堿處理前相比，ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后，其衍射峰數量及強度變化很小，表明在該條件下堿處理對分子篩膜結晶度及晶體結構幾乎無影響。

圖1 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZSM-5films before and after alkali treatment

2.2 堿處理對ZSM-5分子篩膜形貌的影響

2.2.1 堿處理時間的影響

圖2為ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理不同時間后的掃描電鏡照片。由圖2可知，載體表面幾乎被分子篩晶體完全覆蓋，膜厚與單個晶體的大小相當，約50μm。當分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理0.5h后，分子篩膜表面的晶體形貌幾乎無影響，與XRD表征結果一致；對同一樣品在相同條件下再處理1h后，膜表面部分晶體開始出現裂痕；當該樣品在相同條件下繼續處理1h后，膜表面的晶體裂痕增多，說明堿處理時間過長對分子篩膜的結構有破壞作用。

圖2 ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理不同時間后的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 65℃for various time

為了表征堿處理對膜基界面結合強度的影響，進行了熱沖擊試驗。堿處理前的ZSM-5分子篩膜樣品在850℃下加熱1h后，在空氣中驟冷，分子篩膜形貌無明顯變化，再在去離子水中超聲波處理20min，分子篩膜也沒有從載體表面脫落下來。對于在0.2mol/L NaOH溶液中于65℃下處理2.5h后的樣品，經過相同的熱沖擊試驗，在空氣中驟冷后，分子篩膜變白，意味著分子篩膜與載體界面的結合強度發生了變化，在去離子水中超聲波處理20min后，絕大部分晶體都從載體上脫落下來，這可能與膜表面存在大量裂痕有關。

2.2.2 堿處理溫度的影響

考察了55、65和75℃3個溫度下，ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中處理不同時間后的晶體形貌變化。結果發現，55℃下堿處理0.5～2.5h后，分子篩膜表面形貌未出現明顯變化，也未出現裂痕；75℃下堿處理1.5h后的分子篩膜形貌與65℃下堿處理2.5h后的結果相似，即膜表面開始出現裂痕（見圖3（a））；當該樣品在75℃下再處理1h后，膜表面的裂痕變大變多（見圖3（b）），而且在堿處理過程中，一部分分子篩膜直接從載體表面脫落下來，表明該堿處理條件已過于苛刻。

在0.2mol/L NaOH 溶 液 中 于 75℃ 下 處 理2.5h后的樣品進行熱沖擊試驗后發現，該樣品表面變白，在去離子水中超聲波處理20min后，分子篩晶體幾乎都從載體表面脫落下來，與65℃下處理2.5h后的樣品情況相似。

由上面分析得知，當堿處理的時間偏長或溫度偏高時，堿處理后的ZSM-5分子篩膜表面會出現裂痕，這些裂痕降低了膜基界面結合強度。另外，在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后的分子篩膜樣品表面未見明顯裂痕；經850℃的熱沖擊試驗及在去離子水中超聲波處理20min后，也未發現脫落，表明該堿處理條件比較合適。在該條件下繼續考察堿處理對分子篩膜中晶體的孔結構及催化性能的影響。

圖3 ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH溶液中于75℃下處理不同時間后的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5films after alkali treatment in 0.2mol/L NaOH solution at 75℃for various time

2.3 堿處理對ZSM-5分子篩膜孔結構的影響

圖4為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的N2吸附－脫附等溫線（77K）。由圖4可知，堿處理前后2個樣品的吸附－脫附等溫線很相似，表明堿處理對分子篩膜中晶體的孔結構影響很小；堿處理后樣品的吸附－脫附等溫線也沒有出現如粉末樣品那樣的滯后環［19］，表明堿處理后的分子篩膜樣品中并未出現介孔，與粉末樣品的結果不同。

根據圖4所示的N2吸附－脫附實驗數據，計算了堿處理前后分子篩膜中晶體的比表面積和孔體積等結構參數，結果列于表1。表1數據進一步證實，在所述條件下的堿處理對ZSM-5分子篩膜中晶體的孔結構影響很小。

圖4 ZSM-5分子篩膜在堿處理前后的N2吸附－脫附等溫線（77K）Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms at 77K for ZSM-5films before and after alkali treatment

圖5為堿處理前后ZSM-5分子篩膜的高分辨率掃描電鏡照片。由圖5可知，堿處理前的分子篩膜樣品中，晶體表面堆積著大量40nm左右的顆粒（圖5（c）），因尺寸太小，XRD無法判斷其為晶體還是無定形物質；堿處理后的樣品中，晶體表面變得很光滑（圖5（f）），這些小顆粒可能被溶解在堿溶液中了。

2.4 堿處理對ZSM-5分子篩膜催化性能的影響

表2列出了600℃時正庚烷在堿處理前后ZSM－5分子篩膜反應管內裂解反應的轉化率。由表2可知，反應管內壁原位生長ZSM-5分子篩膜后，提高了正庚烷的裂解轉化率，這與ZSM-5分子篩晶體具有酸催化活性中心有關；當ZSM-5分子篩膜在0.2mol/L NaOH 溶液中于65℃下處理0.5h后，正庚烷的裂解轉化率進一步提高。

根據催化反應結果，筆者推測在高倍率掃描電鏡下觀察到的晶體表面的小顆粒，可能是無定型物質，堿溶液處理可將其溶解，從而使分子篩晶體表面暴露在外，反應物分子更容易與活性中心接觸而發生反應。

表1 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的孔結構參數Table 1 Textural parameters for ZSM-5film before and after alkali treatment

圖5 堿處理前后ZSM-5分子篩膜的高分辨SEM照片Fig.5 High resolution SEM images of ZSM-5films before and after alkali treatment

表2 600℃時正庚烷在堿處理前后ZSM－5分子篩膜反應管內裂解的轉化率Table 2 Conversion of n-heptane during cracking at 600℃in the ZSM-5film reactors before and after alkali treatment

3 結 論

堿處理時間過長或溫度過高，均會導致ZSM-5分子篩膜表面晶體出現裂痕，影響膜基界面結合強度。采用合適的堿處理條件，可避免產生裂痕，雖然不能產生介孔，但能溶解晶體表面的無定型物質，從而提高分子篩膜的催化性能。

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