磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑及其對甲苯與對甲基苯甲酰氯?；磻拇呋阅?/h1>
2014-12-31 11:59:48李慶遠MUHAMMADAmmar季生福王景艷
石油學報(石油加工) 2014年1期 關鍵詞：催化劑
李慶遠，MUHAMMAD Ammar，季生福，王景艷，劉 想
（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）
Friedel-Crafts?；磻呛铣煞纪惢衔锖推溲苌锏闹匾磻瑥V泛應用在精細化工領域［1］。通常，金屬鹵化物（如AlCl3、ZnCl2等）或無機強酸（如H2SO4等）作為?；磻拇呋瘎?］。但是使用傳統的均相催化劑存在一系列的問題。首先，它們不能再生，而且需要大劑量的催化劑。另外，在反應過程中，催化劑極易水解而造成損失，在純化產物過程中也會產生有害和腐蝕性的廢液。因此，在日益嚴格的環境壓力下，可回收和可再生的 多 相 催 化 劑， 如 PANI/nano-ZnO［3］、HPW/TiO［4］2、UDCaT-5［5］等被廣泛研究。這些催化劑雖然對反應有一定的催化效果，但是由于比表面積過小，活性組分不能得到充分的分散和暴露。如Yadav等［5］用固體介孔超強酸UDCat-5催化甲苯和丙酸酐的酰基化反應，雖然該反應的轉化率可達到62%，但是該催化劑的比表面積只有83m2/g。為了增加催化劑的比表面積和提高?；霓D化率，各類微孔、介孔的分子篩和負載金屬或金屬氧化物的多孔物質被大量的合成并進行了一系列研究，如MCM-41負載硫化的氧化鋯［6］、HPA/SiO［7］2、雜化ZSM-5介孔沸石［8］、β沸石［9］、介孔 HZSM-5［10］等。但是此類催化劑都存在一個共同的問題，就是催化劑的活性組分流失較為嚴重，不能很好地重復使用。如Sarsani等［7］制備了多相復合催化劑 HPA/SiO2，當將其用于苯甲醚和乙酸酐的?；磻?，發現催化劑的流失相當嚴重，雜多酸的質量分數從30.8%下降到6.0%，不利于催化劑的重復使用。
近年來發展起來的金屬－有機骨架（MOFs）材料，由于其特有的性質，如比表面積較大、孔道可調、易于功能化等特點而在催化領域受到了人們的廣泛關注［11－12］。人們可以利用 MOFs的大比表面積和孔道易調節的特性，將活性組分負載在MOFs中，用于各類催化反應，以提高其活性。如Gao等［13］將合成的Pd/MOF-5催化劑用于Sonogashira偶聯反應；Maksimchuk等［14］將合成的 PWx/MIL-101催化劑用于烯烴的環氧化反應。也可以利用MOFs易于功能化的特性，將有活性的各類官能團連接到MOFs上，然后進行催化反應。如 Hwang等［15］將合成了氨基嫁接的ED-MIL-101催化劑用于苯甲醛與氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應。另外，還可以利用MOFs自身的結構特點，如利用自身有活性的配體或者不飽和金屬中心來催化反應。如Hwang等［16］利用了 MIL-101具有催化活性的不飽和金屬中心選擇性地磺化氧化芳基硫化物；Nguyen等［17］利用IRMOF-8的金屬活性中心催化了甲苯和苯甲酰氯的酰基化反應；Seo等［18］利用POST-1配體的活性進行了酯交換反應。上述一系列MOFs催化劑雖然在一些反應中應用，但是仍處于起步階段，在MOFs的分離和回收過程中還存在活性組分流失的問題，影響其推廣使用。
超順磁性的Fe3O4納米顆粒，由于其制備比較簡單，還可以通過簡單的外磁場將固－液相分離，被認為是優異的載體，但是其比表面積較小，不利于催化反應的應用。通常，人們將多孔物質包覆在Fe3O4表面，然后利用此復合載體的多孔性來負載各類具有催化活性的物質，用于催化反應。如Sun等［19］將多孔SiO2包覆Fe3O4，然后再負載Pd制備成催化劑，用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶聯反應，多次循環使用催化活性沒有降低。也有將Fe3O4載體包覆在 MOFs中用于催化反應，如Ke等［20］將HKUST-1與Fe3O4納米粒子復合，然后用于靶向藥物傳輸，但此類的報道很少。
筆者在對磁性催化劑載體研究的基礎上［21］，將磁性材料和金屬有機骨架材料Zn-BTC相結合，合成了一系列不同Zn-BTC質量分數的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑，表征了催化劑的結構特征，研究了Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻拇呋阅埽⑶铱疾炝朔磻蟠呋瘎┑耐獯艌龇蛛x、回收和重復使用性能，為酰基化反應的多相催化劑研究提供參考。
1 實驗部分
1.1 原料和試劑
六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、醋酸鈉、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，北京康普匯維科技有限公司產品；1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，98%）、對甲基苯甲酰氯（p-TC，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相對分子質量10000）、十二烷（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司產品；N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、乙二醇、乙醇、氨水、三乙胺、正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯，分析純，北京化工廠產品。
1.2 催化劑的制備
將0.312g（1.05mmol）Zn（NO3）2·6H2O 和0.147g（0.7mmol）H3BTC溶解于40mL 的 DEF中，在室溫攪拌下，緩慢滴加含有0.2mL三乙胺的DEF溶液（10mL），繼續攪拌3h后，停止反應。分別用DEF和乙醇洗滌3次，然后離心分離，真空60℃干燥，得到Zn-BTC樣品［22］。
將1.0g醋酸鈉、1.0g PVP和0.36g FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，轉移至不銹鋼反應釜，于200℃、400rad/min條件下攪拌12h，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，然后將產物分散在80mL乙醇和20mL去離子水中，添加1.0mL氨水，超聲波處理30min。在劇烈攪拌的條件下滴加0.15mL TEOS，繼續在室溫下攪拌6h，分離，真空60℃干燥12h，得到復合載體SiO2＠Fe3O4。再將所得的復合載體SiO2＠ Fe3O4與Zn（NO3）2·6H2O以摩爾比分別為1∶0.07、1∶0.14、1∶0.27和1∶0.53的比例混合，均勻分散于40mL DEF中，同時將相應化學計量的H3BTC溶解于30mL的DEF中，并滴加適量的三乙胺，然后將含有H3BTC的混合溶液逐滴加到上述含有復合載體的懸浮液中，室溫下攪拌若干小時，使Zn-BTC全部包裹在SiO2＠Fe3O4顆粒表面，經外磁場分離、洗滌、真空干燥后，即得不同Zn-BTC質量分數的Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑［21，23］，分別記為12.6%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、22.5%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4。
1.3 催化劑的表征
采用JEM2100型（JEOL）高分辨透射電子顯微鏡進行樣品的TEM分析，加速電壓為200kV。采用SUPRA55型（Zeiss）掃描電子顯微鏡進行樣品的SEM分析，加速電壓為20kV。采用日本Rigaku公司D/Max 2500VB 2＋/PC型X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，Cu靶Kα射線（λ＝0.15418nm），管電壓40kV，管電流50或200mA。采用Bruker Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀進行樣品的FT-IR表征，KBr壓片法。采用Thermo Electron TPD/R/O1100全自動分析儀進行催化劑的NH3－TPD的表征，將100mg樣品在20mL/min N2氣流中于200℃吹掃1h，除去表面的雜質，然后吸附NH3 30min，最后在20mL/min He中以10℃/min從室溫升至350℃，TCD記錄 NH3－TPD曲線。采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計（VSM）測量樣品的磁性能曲線。
1.4 催化劑催化活性的評價
在帶有冷凝管和攪拌的茄形瓶反應器中進行甲苯和對甲基苯甲酰氯的液相?；磻?，評價催化劑的催化活性。反應器中加入0.9mL（8mmol）甲苯，在攪拌下依次加入2.1mL（16mmol）對甲基苯甲酰氯（p-TC）和0.4mL（1.6mmol）的十二烷（作為內標物），然后再加入一定量的催化劑（以占反應物中甲苯的質量分數計），在一定溫度條件下反應若干小時。用1mL（1%）氫氧化鈉溶液猝滅反應，然后滴加3mL乙醚，萃取反應所得產物，再在外磁場作用下將催化劑分離。采用GC-MS分析確定有機相產物的結構，采用GC分析計算甲苯的轉化率和產物的選擇性。反應后外磁場回收的催化劑用熱DEF清洗3次，再用二氯甲烷清洗3次，50℃真空干燥12h后，重復使用。
2 結果與討論
2.1 合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑樣品的物性表征結果
2.1.1 SEM 和 TEM 分析
圖1為不同時間下所合成樣品53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的SEM和TEM照片。從圖1（e）～（h）可以看出，隨著反應時間從30min延長到60min，所得樣品的晶體形狀逐漸由放射性的針狀花瓣轉變成球狀的花瓣；繼續延長時間，晶體則向規則的體狀生長，延長到180min時，長成了一個規則的立方體狀結構。而在整個形成過程中，復合SiO2＠Fe3O4載體首先擔載在Zn-BTC的表面，隨著時間的延長，最后被包覆在了Zn-BTC的內部，形成了復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。從圖1（a）～（d）可以清楚地看出上述復合物的形成過程。
2.1.2 XRD分析
圖2為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜。從圖2可以看出，各種 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品在 18.2°、30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°處均出現了明顯的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰，與粉末衍射卡JCPDS No.19-0629相對應，說明以上各物質均含立方尖晶石結構的Fe3O4。另外，所合成的Zn-BTC樣品的特征衍射峰與模擬Zn-BTC的特征衍射峰［22］一一對應，說明所合成的物質為Zn-BTC。所合成的復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑的特征衍射峰也隨著Zn-BTC在復合物中質量分數的增加而逐漸增強，也存在Zn-BTC的特征衍射峰。
圖1 不同時間所合成的53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM images of as-synthesized 53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4sample at different time
圖2 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜Fig.2 XRD patterns for different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples and simulated Zn-BTC
2.1.3 FT-IR分析
圖3為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和Zn-BTC及原料H3BTC的FT-IR譜。H3BTC的FT-IR譜中，1720cm－1處的強振動峰可以歸屬為 H3BTC中—COOH 的伸縮振動峰［24－25］。合成的Zn-BTC的FT-IR譜中，1628cm－1處的強振動峰可以歸屬為去質子化的—COOH與金屬中心Zn相連而造成的，即—COOH的不對稱伸縮振動峰造成的［26］，而 1383cm－1處的強振動峰可以歸屬為—COOH的對稱伸縮振動峰造成的［27］，相對于純H3BTC的—COOH來說，這些峰向低波數方向移動；除此，—COOH的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰之間相差了245cm－1，這也說明了—COOH與Zn發生了配位［28］。另外，各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的FT-IR譜中在相應的位置也出現了該振動峰，說明在合成中形成了Zn-BTC，同時也驗證了XRD譜中所表現出來的相應結構。
2.1.4 NH3－TPD分析
近些年的相關研究均表明了聲源定位的準確性和抗干擾性是聲源定位的重點難點,另外,如若能夠將系統集成在嵌入式平臺亦將會大大增加其使用的便攜性[7]。因此本文改進了傳統的廣義互相關算法,設計了基于線性預測殘差的廣義互相關算法,以增強系統的準確性和抗噪性,并設計了基于TMS320DM368的嵌入式聲源定位系統。
合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線示于圖4。從圖4可以看出，所有樣品在50～350℃主要有2組峰。在較低溫度196℃時，有一組強度較強的峰，歸屬為弱酸位，為金屬活性位吸附NH3所造成的［29］；而在309℃時，有一組很弱的峰，可能是部分未成鍵的—COOH吸附NH3造成的［30］，與上述FT-IR譜中1383cm－1處存在的—COOH的對稱伸縮振動峰相對應。此外，隨著催化劑中Zn-BTC質量分數的增加，在196和309℃2處峰的強度也逐漸增強，說明隨著Zn-BTC的增加，催化劑中的總酸量也逐漸增加。
圖3 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和Zn-BTC樣品及原料H3BTC的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples，Zn-BTC and H3BTC
圖4 合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD profiles of as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4and Zn-BTC samples
2.1.5 VSM 分析
圖5為所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度曲線。從圖5可以看出，所有Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品均呈現超順磁性。曲線（1）～（5）所屬樣品的飽和磁化強度依次為76.8、60.2、44.3、32.6和16.7emu/g，飽和磁化強度隨著Zn-BTC質量分數的增加呈現逐漸下降的趨勢，但是總體上依然能夠在外磁場下簡單分離。
圖5 所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度（VSM）曲線Fig.5 VSM curves of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples
2.2 反應條件對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應性能的影響
甲苯和對甲基苯甲酰氯的酰基化反應如式（1）所示。探討了反應時間、催化劑含量、反應溫度和重復使用性能等因素對反應轉化率的影響。
2.2.1 反應時間對甲苯轉化率的影響
固定催化劑的質量分數為8%、反應溫度120℃條件下，考察了反應時間對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應的甲苯轉化率的影響，結果示于圖6。從圖6可以看出，甲苯的轉化率隨著反應時間的延長而逐漸增加，在4.5h之前，甲苯轉化率的增幅比較明顯，說明此時間范圍內反應速率較快，4.5h之后曲線趨于平緩，說明此時反應速率較慢。另外，甲苯的轉化率隨著Zn-BTC在復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中質量分數的增加而增加。而隨著Zn-BTC質量分數增加，催化劑的總酸量也逐漸增加（見圖4），說明了總酸量的增加有利于此?；磻倪M行。
圖6 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應的甲苯轉化率隨反應時間的變化Fig.6 The toluene conversion of toluene acylation withp-toluoyl chloride over Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 catalysts vs reaction time
從圖6還可以看出，與Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑相比，采用純Zn-BTC催化劑時，甲苯的轉化率較高，但是當Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中活性組分 Zn-BTC 的質量分數由 1.1%、1.8%、2.9%和4.3%逐漸升高到8.0%時，催化所得甲苯的轉化率卻沒有如此大的增幅。因此，相對純Zn－BTC來說，復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑更利于催化劑的有效利用。
2.2.2 催化劑質量分數對甲苯轉化率和產物選擇性的影響
表1為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應甲苯轉化率和產物選擇性的影響。從表1可以看出，隨著催化劑質量分數的不斷增加，甲苯轉化率也呈現增加的趨勢；對位異構體（p-isomer）的選擇性要遠高于鄰位異構體（o-isomer）的選擇性，二者的比例約為4。
表1 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻募妆睫D化率和產物選擇性的影響Table 1 The effects of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 dosage on toluene conversion and selectivity of product in toluene catalytic acylation with p-toluoyl chloride
此外，用量為10%時，36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中所含的Zn-BTC的量只是采用8%純Zn-BTC催化劑的46.3%，而二者所得到的甲苯轉化率卻相當（見圖6）。說明經過包覆磁性載體之后，不但可以減少催化劑的用量，而且可以更充分地利用催化劑，與Zhang等［31］的研究結果相一致。他們在研究硼烷氨的氧化時發現，Fe＠Pt對該反應的活性要遠高于純Pt對該反應的活性。
2.2.3 反應溫度對甲苯轉化率和產物選擇性的影響
考察了復合磁性36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑質量分數為8%、反應4.5h條件下，反應溫度對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻妆睫D化率和產物選擇性的影響，結果列于表2。從表2可以看出，隨著反應溫度的升高，甲苯轉化率也逐漸增加，而產物選擇性基本不變，對位異構體與鄰位異構體選擇性之比還保持4。與Nguyen等［17］利用IRMOF-8催化甲苯與芐基氯的反應的研究結果相比，在100℃下反應6h時，該反應的轉化率達到80%左右，但IRMOF-8催化劑用量達甲苯的12.4%；而本實驗中雖然反應溫度有所升高，但Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量明顯低于IRMOF-8，Zn-BTC占甲苯的質量分數只有3.7%，而且反應時間也短，只有4.5h。此外，由于磁性載體的引入，也大大簡化了分離和回收的可操作性。
表2 反應溫度對36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻妆睫D化率和產物選擇性的影響Table 2 The effects of temperature on conversion and selectivity of product in toluene acylation with p-toluoyl chloride over 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst
2.2.4 催化劑的重復使用次數對甲苯轉化率的影響
圖7為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4在催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻兄貜褪褂么螖祵妆睫D化率的影響。從圖7可以看出，催化劑重復使用5次，甲苯的轉化率基本不變，一直保持在50%以上，相對于文獻［7］報道的催化劑，重復使用性能明顯提高，說明此復合磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻拇呋钚员容^穩定，能夠重復使用，是典型的多相催化劑。
圖7 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的重復使用次數對甲苯和對甲基苯甲酰氯酰基化反應甲苯轉化率的影響Fig.7 The effect of recycle use times of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst on toluene conversion of toluene acylation with p-toluoyl chloride
3 結 論
（1）將復合SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在Zn-BTC中，制備了一系列復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。表征結果表明，該復合催化劑呈現多個SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在體狀Zn-BTC中的形貌；Fe3O4保持了自身的結構，而所合成的Zn-BTC也與模擬的Zn-BTC的結構一致，Zn與H3BTC之間形成了配位鍵。另外，該復合催化劑表面呈現一定的酸性。
（2）8% 質 量 分 數 的 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑在120℃下催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應4.5h，甲苯的轉化率可達到52.6%左右，而此時活性組分Zn-BTC的實際質量分數只有2.9%；增加催化劑的用量和升高反應溫度可以明顯增加該反應的甲苯轉化率，但是產物選擇性基本保持穩定。由于該復合催化劑呈現超順磁性，因此在反應結束后可以簡單地通過外磁場將催化劑與產物分離，并且重復使用5次后，甲苯的轉化率依然保持不變。
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李慶遠，MUHAMMAD Ammar，季生福，王景艷，劉 想
（北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）
Friedel-Crafts?；磻呛铣煞纪惢衔锖推溲苌锏闹匾磻瑥V泛應用在精細化工領域［1］。通常，金屬鹵化物（如AlCl3、ZnCl2等）或無機強酸（如H2SO4等）作為?；磻拇呋瘎?］。但是使用傳統的均相催化劑存在一系列的問題。首先，它們不能再生，而且需要大劑量的催化劑。另外，在反應過程中，催化劑極易水解而造成損失，在純化產物過程中也會產生有害和腐蝕性的廢液。因此，在日益嚴格的環境壓力下，可回收和可再生的 多 相 催 化 劑， 如 PANI/nano-ZnO［3］、HPW/TiO［4］2、UDCaT-5［5］等被廣泛研究。這些催化劑雖然對反應有一定的催化效果，但是由于比表面積過小，活性組分不能得到充分的分散和暴露。如Yadav等［5］用固體介孔超強酸UDCat-5催化甲苯和丙酸酐的酰基化反應，雖然該反應的轉化率可達到62%，但是該催化劑的比表面積只有83m2/g。為了增加催化劑的比表面積和提高?；霓D化率，各類微孔、介孔的分子篩和負載金屬或金屬氧化物的多孔物質被大量的合成并進行了一系列研究，如MCM-41負載硫化的氧化鋯［6］、HPA/SiO［7］2、雜化ZSM-5介孔沸石［8］、β沸石［9］、介孔 HZSM-5［10］等。但是此類催化劑都存在一個共同的問題，就是催化劑的活性組分流失較為嚴重，不能很好地重復使用。如Sarsani等［7］制備了多相復合催化劑 HPA/SiO2，當將其用于苯甲醚和乙酸酐的?；磻?，發現催化劑的流失相當嚴重，雜多酸的質量分數從30.8%下降到6.0%，不利于催化劑的重復使用。
近年來發展起來的金屬－有機骨架（MOFs）材料，由于其特有的性質，如比表面積較大、孔道可調、易于功能化等特點而在催化領域受到了人們的廣泛關注［11－12］。人們可以利用 MOFs的大比表面積和孔道易調節的特性，將活性組分負載在MOFs中，用于各類催化反應，以提高其活性。如Gao等［13］將合成的Pd/MOF-5催化劑用于Sonogashira偶聯反應；Maksimchuk等［14］將合成的 PWx/MIL-101催化劑用于烯烴的環氧化反應。也可以利用MOFs易于功能化的特性，將有活性的各類官能團連接到MOFs上，然后進行催化反應。如 Hwang等［15］將合成了氨基嫁接的ED-MIL-101催化劑用于苯甲醛與氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應。另外，還可以利用MOFs自身的結構特點，如利用自身有活性的配體或者不飽和金屬中心來催化反應。如Hwang等［16］利用了 MIL-101具有催化活性的不飽和金屬中心選擇性地磺化氧化芳基硫化物；Nguyen等［17］利用IRMOF-8的金屬活性中心催化了甲苯和苯甲酰氯的酰基化反應；Seo等［18］利用POST-1配體的活性進行了酯交換反應。上述一系列MOFs催化劑雖然在一些反應中應用，但是仍處于起步階段，在MOFs的分離和回收過程中還存在活性組分流失的問題，影響其推廣使用。
超順磁性的Fe3O4納米顆粒，由于其制備比較簡單，還可以通過簡單的外磁場將固－液相分離，被認為是優異的載體，但是其比表面積較小，不利于催化反應的應用。通常，人們將多孔物質包覆在Fe3O4表面，然后利用此復合載體的多孔性來負載各類具有催化活性的物質，用于催化反應。如Sun等［19］將多孔SiO2包覆Fe3O4，然后再負載Pd制備成催化劑，用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶聯反應，多次循環使用催化活性沒有降低。也有將Fe3O4載體包覆在 MOFs中用于催化反應，如Ke等［20］將HKUST-1與Fe3O4納米粒子復合，然后用于靶向藥物傳輸，但此類的報道很少。
筆者在對磁性催化劑載體研究的基礎上［21］，將磁性材料和金屬有機骨架材料Zn-BTC相結合，合成了一系列不同Zn-BTC質量分數的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑，表征了催化劑的結構特征，研究了Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻拇呋阅埽⑶铱疾炝朔磻蟠呋瘎┑耐獯艌龇蛛x、回收和重復使用性能，為酰基化反應的多相催化劑研究提供參考。
1 實驗部分
1.1 原料和試劑
六水硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、醋酸鈉、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O），分析純，北京康普匯維科技有限公司產品；1，3，5-苯三甲酸（H3BTC，98%）、對甲基苯甲酰氯（p-TC，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，相對分子質量10000）、十二烷（99%），阿拉丁試劑（上海）有限公司產品；N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、乙二醇、乙醇、氨水、三乙胺、正硅酸乙酯（TEOS）、甲苯，分析純，北京化工廠產品。
1.2 催化劑的制備
將0.312g（1.05mmol）Zn（NO3）2·6H2O 和0.147g（0.7mmol）H3BTC溶解于40mL 的 DEF中，在室溫攪拌下，緩慢滴加含有0.2mL三乙胺的DEF溶液（10mL），繼續攪拌3h后，停止反應。分別用DEF和乙醇洗滌3次，然后離心分離，真空60℃干燥，得到Zn-BTC樣品［22］。
將1.0g醋酸鈉、1.0g PVP和0.36g FeCl3·6H2O溶于20mL乙二醇中，轉移至不銹鋼反應釜，于200℃、400rad/min條件下攪拌12h，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，然后將產物分散在80mL乙醇和20mL去離子水中，添加1.0mL氨水，超聲波處理30min。在劇烈攪拌的條件下滴加0.15mL TEOS，繼續在室溫下攪拌6h，分離，真空60℃干燥12h，得到復合載體SiO2＠Fe3O4。再將所得的復合載體SiO2＠ Fe3O4與Zn（NO3）2·6H2O以摩爾比分別為1∶0.07、1∶0.14、1∶0.27和1∶0.53的比例混合，均勻分散于40mL DEF中，同時將相應化學計量的H3BTC溶解于30mL的DEF中，并滴加適量的三乙胺，然后將含有H3BTC的混合溶液逐滴加到上述含有復合載體的懸浮液中，室溫下攪拌若干小時，使Zn-BTC全部包裹在SiO2＠Fe3O4顆粒表面，經外磁場分離、洗滌、真空干燥后，即得不同Zn-BTC質量分數的Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑［21，23］，分別記為12.6%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、22.5%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4、36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4。
1.3 催化劑的表征
采用JEM2100型（JEOL）高分辨透射電子顯微鏡進行樣品的TEM分析，加速電壓為200kV。采用SUPRA55型（Zeiss）掃描電子顯微鏡進行樣品的SEM分析，加速電壓為20kV。采用日本Rigaku公司D/Max 2500VB 2＋/PC型X射線衍射儀進行樣品的XRD分析，Cu靶Kα射線（λ＝0.15418nm），管電壓40kV，管電流50或200mA。采用Bruker Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀進行樣品的FT-IR表征，KBr壓片法。采用Thermo Electron TPD/R/O1100全自動分析儀進行催化劑的NH3－TPD的表征，將100mg樣品在20mL/min N2氣流中于200℃吹掃1h，除去表面的雜質，然后吸附NH3 30min，最后在20mL/min He中以10℃/min從室溫升至350℃，TCD記錄 NH3－TPD曲線。采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計（VSM）測量樣品的磁性能曲線。
1.4 催化劑催化活性的評價
在帶有冷凝管和攪拌的茄形瓶反應器中進行甲苯和對甲基苯甲酰氯的液相?；磻?，評價催化劑的催化活性。反應器中加入0.9mL（8mmol）甲苯，在攪拌下依次加入2.1mL（16mmol）對甲基苯甲酰氯（p-TC）和0.4mL（1.6mmol）的十二烷（作為內標物），然后再加入一定量的催化劑（以占反應物中甲苯的質量分數計），在一定溫度條件下反應若干小時。用1mL（1%）氫氧化鈉溶液猝滅反應，然后滴加3mL乙醚，萃取反應所得產物，再在外磁場作用下將催化劑分離。采用GC-MS分析確定有機相產物的結構，采用GC分析計算甲苯的轉化率和產物的選擇性。反應后外磁場回收的催化劑用熱DEF清洗3次，再用二氯甲烷清洗3次，50℃真空干燥12h后，重復使用。
2 結果與討論
2.1 合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4磁性催化劑樣品的物性表征結果
2.1.1 SEM 和 TEM 分析
圖1為不同時間下所合成樣品53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的SEM和TEM照片。從圖1（e）～（h）可以看出，隨著反應時間從30min延長到60min，所得樣品的晶體形狀逐漸由放射性的針狀花瓣轉變成球狀的花瓣；繼續延長時間，晶體則向規則的體狀生長，延長到180min時，長成了一個規則的立方體狀結構。而在整個形成過程中，復合SiO2＠Fe3O4載體首先擔載在Zn-BTC的表面，隨著時間的延長，最后被包覆在了Zn-BTC的內部，形成了復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。從圖1（a）～（d）可以清楚地看出上述復合物的形成過程。
2.1.2 XRD分析
圖2為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜。從圖2可以看出，各種 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品在 18.2°、30.0°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°處均出現了明顯的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰，與粉末衍射卡JCPDS No.19-0629相對應，說明以上各物質均含立方尖晶石結構的Fe3O4。另外，所合成的Zn-BTC樣品的特征衍射峰與模擬Zn-BTC的特征衍射峰［22］一一對應，說明所合成的物質為Zn-BTC。所合成的復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑的特征衍射峰也隨著Zn-BTC在復合物中質量分數的增加而逐漸增強，也存在Zn-BTC的特征衍射峰。
圖1 不同時間所合成的53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的SEM和TEM照片Fig.1 SEM and TEM images of as-synthesized 53.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4sample at different time
圖2 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和模擬Zn-BTC的XRD譜Fig.2 XRD patterns for different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples and simulated Zn-BTC
2.1.3 FT-IR分析
圖3為所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品和Zn-BTC及原料H3BTC的FT-IR譜。H3BTC的FT-IR譜中，1720cm－1處的強振動峰可以歸屬為 H3BTC中—COOH 的伸縮振動峰［24－25］。合成的Zn-BTC的FT-IR譜中，1628cm－1處的強振動峰可以歸屬為去質子化的—COOH與金屬中心Zn相連而造成的，即—COOH的不對稱伸縮振動峰造成的［26］，而 1383cm－1處的強振動峰可以歸屬為—COOH的對稱伸縮振動峰造成的［27］，相對于純H3BTC的—COOH來說，這些峰向低波數方向移動；除此，—COOH的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰之間相差了245cm－1，這也說明了—COOH與Zn發生了配位［28］。另外，各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的FT-IR譜中在相應的位置也出現了該振動峰，說明在合成中形成了Zn-BTC，同時也驗證了XRD譜中所表現出來的相應結構。
2.1.4 NH3－TPD分析
近些年的相關研究均表明了聲源定位的準確性和抗干擾性是聲源定位的重點難點,另外,如若能夠將系統集成在嵌入式平臺亦將會大大增加其使用的便攜性[7]。因此本文改進了傳統的廣義互相關算法,設計了基于線性預測殘差的廣義互相關算法,以增強系統的準確性和抗噪性,并設計了基于TMS320DM368的嵌入式聲源定位系統。
合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線示于圖4。從圖4可以看出，所有樣品在50～350℃主要有2組峰。在較低溫度196℃時，有一組強度較強的峰，歸屬為弱酸位，為金屬活性位吸附NH3所造成的［29］；而在309℃時，有一組很弱的峰，可能是部分未成鍵的—COOH吸附NH3造成的［30］，與上述FT-IR譜中1383cm－1處存在的—COOH的對稱伸縮振動峰相對應。此外，隨著催化劑中Zn-BTC質量分數的增加，在196和309℃2處峰的強度也逐漸增強，說明隨著Zn-BTC的增加，催化劑中的總酸量也逐漸增加。
圖3 所合成的各種Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4和Zn-BTC樣品及原料H3BTC的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples，Zn-BTC and H3BTC
圖4 合成的Zn-BTC和Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD profiles of as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4and Zn-BTC samples
2.1.5 VSM 分析
圖5為所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度曲線。從圖5可以看出，所有Zn－BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品均呈現超順磁性。曲線（1）～（5）所屬樣品的飽和磁化強度依次為76.8、60.2、44.3、32.6和16.7emu/g，飽和磁化強度隨著Zn-BTC質量分數的增加呈現逐漸下降的趨勢，但是總體上依然能夠在外磁場下簡單分離。
圖5 所合成的Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4樣品的飽和磁化強度（VSM）曲線Fig.5 VSM curves of different as-synthesized Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4samples
2.2 反應條件對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應性能的影響
甲苯和對甲基苯甲酰氯的酰基化反應如式（1）所示。探討了反應時間、催化劑含量、反應溫度和重復使用性能等因素對反應轉化率的影響。
2.2.1 反應時間對甲苯轉化率的影響
固定催化劑的質量分數為8%、反應溫度120℃條件下，考察了反應時間對Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應的甲苯轉化率的影響，結果示于圖6。從圖6可以看出，甲苯的轉化率隨著反應時間的延長而逐漸增加，在4.5h之前，甲苯轉化率的增幅比較明顯，說明此時間范圍內反應速率較快，4.5h之后曲線趨于平緩，說明此時反應速率較慢。另外，甲苯的轉化率隨著Zn-BTC在復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中質量分數的增加而增加。而隨著Zn-BTC質量分數增加，催化劑的總酸量也逐漸增加（見圖4），說明了總酸量的增加有利于此?；磻倪M行。
圖6 Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應的甲苯轉化率隨反應時間的變化Fig.6 The toluene conversion of toluene acylation withp-toluoyl chloride over Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 catalysts vs reaction time
從圖6還可以看出，與Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑相比，采用純Zn-BTC催化劑時，甲苯的轉化率較高，但是當Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中活性組分 Zn-BTC 的質量分數由 1.1%、1.8%、2.9%和4.3%逐漸升高到8.0%時，催化所得甲苯的轉化率卻沒有如此大的增幅。因此，相對純Zn－BTC來說，復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑更利于催化劑的有效利用。
2.2.2 催化劑質量分數對甲苯轉化率和產物選擇性的影響
表1為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應甲苯轉化率和產物選擇性的影響。從表1可以看出，隨著催化劑質量分數的不斷增加，甲苯轉化率也呈現增加的趨勢；對位異構體（p-isomer）的選擇性要遠高于鄰位異構體（o-isomer）的選擇性，二者的比例約為4。
表1 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化劑用量對其催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻募妆睫D化率和產物選擇性的影響Table 1 The effects of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 dosage on toluene conversion and selectivity of product in toluene catalytic acylation with p-toluoyl chloride
此外，用量為10%時，36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑中所含的Zn-BTC的量只是采用8%純Zn-BTC催化劑的46.3%，而二者所得到的甲苯轉化率卻相當（見圖6）。說明經過包覆磁性載體之后，不但可以減少催化劑的用量，而且可以更充分地利用催化劑，與Zhang等［31］的研究結果相一致。他們在研究硼烷氨的氧化時發現，Fe＠Pt對該反應的活性要遠高于純Pt對該反應的活性。
2.2.3 反應溫度對甲苯轉化率和產物選擇性的影響
考察了復合磁性36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑質量分數為8%、反應4.5h條件下，反應溫度對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻妆睫D化率和產物選擇性的影響，結果列于表2。從表2可以看出，隨著反應溫度的升高，甲苯轉化率也逐漸增加，而產物選擇性基本不變，對位異構體與鄰位異構體選擇性之比還保持4。與Nguyen等［17］利用IRMOF-8催化甲苯與芐基氯的反應的研究結果相比，在100℃下反應6h時，該反應的轉化率達到80%左右，但IRMOF-8催化劑用量達甲苯的12.4%；而本實驗中雖然反應溫度有所升高，但Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑用量明顯低于IRMOF-8，Zn-BTC占甲苯的質量分數只有3.7%，而且反應時間也短，只有4.5h。此外，由于磁性載體的引入，也大大簡化了分離和回收的可操作性。
表2 反應溫度對36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4 催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻妆睫D化率和產物選擇性的影響Table 2 The effects of temperature on conversion and selectivity of product in toluene acylation with p-toluoyl chloride over 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst
2.2.4 催化劑的重復使用次數對甲苯轉化率的影響
圖7為36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4在催化甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻兄貜褪褂么螖祵妆睫D化率的影響。從圖7可以看出，催化劑重復使用5次，甲苯的轉化率基本不變，一直保持在50%以上，相對于文獻［7］報道的催化劑，重復使用性能明顯提高，說明此復合磁性催化劑對甲苯和對甲基苯甲酰氯?；磻拇呋钚员容^穩定，能夠重復使用，是典型的多相催化劑。
圖7 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4的重復使用次數對甲苯和對甲基苯甲酰氯酰基化反應甲苯轉化率的影響Fig.7 The effect of recycle use times of 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4catalyst on toluene conversion of toluene acylation with p-toluoyl chloride
3 結 論
（1）將復合SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在Zn-BTC中，制備了一系列復合磁性Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑。表征結果表明，該復合催化劑呈現多個SiO2＠Fe3O4磁性載體包覆在體狀Zn-BTC中的形貌；Fe3O4保持了自身的結構，而所合成的Zn-BTC也與模擬的Zn-BTC的結構一致，Zn與H3BTC之間形成了配位鍵。另外，該復合催化劑表面呈現一定的酸性。
（2）8% 質 量 分 數 的 36.7%Zn-BTC＠SiO2＠Fe3O4催化劑在120℃下催化甲苯和對甲基苯甲酰氯反應4.5h，甲苯的轉化率可達到52.6%左右，而此時活性組分Zn-BTC的實際質量分數只有2.9%；增加催化劑的用量和升高反應溫度可以明顯增加該反應的甲苯轉化率，但是產物選擇性基本保持穩定。由于該復合催化劑呈現超順磁性，因此在反應結束后可以簡單地通過外磁場將催化劑與產物分離，并且重復使用5次后，甲苯的轉化率依然保持不變。
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