HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應

靳敬敬，李 芳，楊麗紅，張東升，薛 偉，王延吉

（河北工業大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津 300130）

環己醇是生產己二酸、己內酰胺等重要化工產品的中間原料，目前工業上主要采用環己烷氧化法進行生產。該工藝中采用的氧化劑是空氣，易與原料形成爆炸混合物，存在安全隱患；該工藝還有選擇性差、轉化率低、能耗高等缺點［1］。日本Asahi公司開發了以苯為原料，經選擇加氫制備環己烯，再經環己烯水合制備環己醇的工藝［2］。該方法所涉及的反應均屬于原子經濟反應，在物耗、能耗、安全等方面具有明顯的優勢。但是，由于環己烯與水相互溶解性能較差，水合反應速率較慢，并且受到熱力學限制，環己烯單程轉化率僅為12%左右［3］。

將環己烯與羧酸（如甲酸、乙酸等）反應生成相應的環己基羧酸酯，再經水解反應制備環己醇，可以克服環己烯直接水合過程的缺點，獲得較高的環己醇收率［4］。該過程可稱之為環己烯間接水合反應，如式（1）所示。

Steyer等［5－7］在塔式反應器中使用離子交換樹脂催化劑，研究了由環己烯經甲酸環己酯間接水合制備環己醇過程。經過模擬認為，可以將環己烯接近100%的轉化為環己醇。杜文明等［8］采用間歇釜式反應器研究了由環己烯經甲酸環己酯制備環己醇的催化反應，分別考察了環己烯與甲酸酯化反應和甲酸環己酯水解反應的影響因素，優化了反應條件；由環己烯經甲酸環己酯“一鍋法”制備環己醇催化反應，環己醇收率最高可達40%，遠高于環己烯直接水合反應。Imam等［4］對經由甲酸環己酯的環己烯間接水合過程進行了評估，認為該過程的能耗遠低于Asahi的環己烯直接水合工藝，非常有發展前景。此外，Chakrabarti等［9］開發了以環己烯為原料，經由乙酸環己酯制備環己醇的方法。他們使用乙酸與環己烯反應生成乙酸環己酯，然后再將乙酸環己酯與正丁醇發生酯交換反應生成環己醇，同時還得到副產物乙酸丁酯。楊麗紅［10］考察了由環己烯經乙酸環己酯間接水合制備環己醇反應，發現HZSM-5可以高效地催化環己烯與乙酸的酯化反應，在優化的條件下，環己烯轉化率為69.1%，乙酸環己酯選擇性可達98.3%。但是，在第二步反應，即乙酸環己酯水解反應中主要產物是環己烯，環己醇選擇性僅為30.4%。此外，楊麗紅還發現，使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑時，乙酸環己酯的熱分解反應得到抑制，環己醇的選擇性可達65.1%，但離子液體的用量較大。目前，關于乙酸環己酯水解反應的研究較少，并且大都作為模型反應來考察催化劑的性能，對于反應的影響因素，特別是對于副反應幾乎沒有相關報道。

筆者以HZSM-5分子篩為催化劑，采用間歇釜式反應器進行乙酸環己酯水解反應，考察了反應溫度的影響，分析了產物中環己烯的來源；采用離子液體［HSO3bmim］HSO4作為助催化劑，考察了其對乙酸環己酯水解反應的影響，并考察了催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑及催化劑

乙酸環己酯，Acros產品；N-甲基咪唑，臨海市凱樂化工有限公司產品；1，4-丁烷磺內酯，武漢風帆化工有限公司產品；甲苯、乙醚、濃硫酸，天津科瑞思精細化工有限公司產品。

HZSM-5，南開大學催化劑廠產品，n（SiO2）/n（Al2O3）＝25。

1.2 離子液體1-（丁基-4-磺酸基）-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［HSO3bmim］HSO4）的合成［11］

1.2.1 1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽的制備

在無溶劑條件下，將等摩爾的N-甲基咪唑和1，4-丁烷磺內酯在三口燒瓶中混合，40℃攪拌反應12h，制得1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽，將生成物用甲苯、乙醚分別洗滌3次提純，并進行真空干燥。

1.2.2 ［HSO3bmim］HSO4的制備

將制得的1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽與等摩爾的濃硫酸混合，攪拌反應直至1-（丁基-4-磺酸基）咪唑鹽全部溶解。生成的粗產品用甲苯、乙醚分別洗滌3次，并真空干燥，得到［HSO3bmim］HSO4。

所得樣品經1H NMR（300MHz，DMSO-d6，TMS）鑒定。其δ值分別為1.567（m，2H，—CH2—）、1.997（m，2H，—CH2—）、2.599（t，2H，—CH2—）、3.871（s，3H，—CH3—）、4.202（t，2H，—CH2—）、7.735（s，1H，N═HC C）、7.793（s，1H，═C CH—N）、9.194（s，1H，N═CH N）。

1.3 催化劑活性評價及產物分析

將一定量的乙酸環己酯、去離子水和HZSM-5催化劑及［HSO3bmim］HSO4置入反應釜中，密封后用N2置換體系中的空氣。然后攪拌同時升溫至設定溫度。反應一定時間后停止加熱，并用冰水浴冷卻反應釜至室溫，泄壓。過濾除去反應體系中的催化劑，并取上層油相進行氣相色譜分析。

相對與初中，小學數學課堂。教師講得慢、細，練得多。直觀性強；而初中教師講得精，練得少，抽象性也比較強。小學生是以機械記憶、直觀形象思維為主。因此，進入初中后，我們必須結合學生的特點，從學生的認知規律出發，快速地改進教法，搞好教學方法上的過渡。

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司SP-3420型氣相色譜對產物進行定性定量分析。PEG-20M毛細管色譜柱（30m×0.25mm），程序升溫，初始溫度 80℃，以 10℃/min 升 溫 至 200℃，保 持20min；氫火焰離子檢測器（FID），檢測器溫度200℃，汽化室溫度200℃，載氣＋補充氣流速30mL/min，進樣量0.2μL，分流比1/20。

1.4 催化劑的FT-IR表征

采用NICOLET公司NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀，測定反應前后HZSM-5催化劑的FT-IR譜。KBr壓片制樣，掃描范圍4000～400cm－1。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應

考察了不同反應條件下不同量HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的轉化率和產物選擇性，結果列于表1。

表1 不同反應條件下不同量HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的轉化率和產物選擇性Table 1 Conversion and product selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst at different reaction conditions

由表1可知，當不使用催化劑時，乙酸環己酯水解反應轉化率僅為0.7%，并且產物中環己醇選擇性也僅為34.3%，大部分轉化的乙酸環己酯生成了環己烯。HZSM-5質量為1.2g（表1中No.4）時，乙酸環己酯轉化率大幅度增加至63.4%，但產物中環己醇選擇性較不使用催化劑時反而有所降低，說明HZSM-5更有利于促進環己烯的生成。

由式（1）可知，乙酸環己酯水解反應僅能得到環己醇。上述反應產物中的環己烯可能有2個來源，一是乙酸環己酯的熱分解，另一個是生成的環己醇脫水，反應如式（2）和（3）所示。為了驗證環己烯的來源，考察了HZSM-5催化環己醇脫水反應，結果是，在相近反應條件下（130℃，5h，環己醇15mL，HZSM-5 1.2g），環己烯收率僅為5.8%。在本實驗的富水環境中，環己醇發生脫水反應的幾率更小。Adams等［12］研究了環己基酯在催化劑作用下生成環己烯的反應過程，認為環己基酯的順式熱解比環己醇的反式脫水更有利。因此，乙酸環己酯水解反應副產物環己烯主要來自乙酸環己酯的熱分解反應。

由表1還看到，較高的反應溫度有利于乙酸環己酯的轉化。當反應溫度為150℃時，乙酸環己酯轉化率可達93.1%，但環己醇選擇性僅為13.0%，大部分乙酸環己酯發生了熱分解反應生成了環己烯；反應溫度為100℃時，環己醇選擇性為54.9%，但此時乙酸環己酯轉化率僅為14.6%，也不利于反應的進行。因此，應選擇合適的反應溫度，以得到適宜的反應速率，同時采取其他措施來抑制乙酸環己酯熱分解反應，提高環己醇的選擇性。

2.2 HZSM-5＋ ［HSO3bmim］HSO4 催化乙酸環己酯水解反應

根據楊麗紅［10］的研究結果，在乙酸環己酯水解反應中可使用酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4作為催化劑，但用量較大。而且離子液體的制備過程復雜，成本較高，因此擬將其作為助催化劑，與HZSM-5一起用于乙酸環己酯水解反應，希望能同時得到較高的轉化率和環己醇選擇性。圖1為離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對乙酸環己酯水解反應轉化率和環己醇選擇性的影響。由圖1可知，反應體系中加入［HSO3bmim］HSO4后，乙酸環己酯轉化率和環己醇選擇性都明顯提高。當［HSO3bmim］HSO4加入量為1g時，乙酸環己酯轉化率為81.6%，此時環己醇選擇性達79.7%，較二者單獨使用時均有所提高。繼續增加［HSO3bmim］HSO4用量，乙酸環己酯轉化率基本不變，而環己醇選擇性則先小幅度增加后下降，但變化幅度不大。由于［HSO3bmim］HSO4加入量較少，并且其用量的多少對乙酸環己酯轉化率影響不明顯，因此推測，［HSO3bmim］HSO4主要起到了抑制乙酸環己酯熱分解反應的作用，從而提高了環己醇的選擇性。

圖1 離子液體［HSO3bmim］HSO4用量對HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應轉化率和環己醇選擇性的影響Fig.1 Effect of［HSO3bmim］HSO4dosage on conversion and cyclohexanol selectivity of cyclohexyl acetate hydrolyzation over HZSM-5catalyst

2.3 HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的重復使用性能

為了考察HZSM-5催化劑體系的重復使用性能，將其過濾、干燥后，再次用于催化乙酸環己酯水解反應，結果如圖2所示。由圖2可知，當HZSM-5重復第6次使用時，乙酸環己酯轉化率和環己醇選擇性分別為81.2%和85.4%，與新鮮催化劑性能幾乎沒有差別。杜文明等［8］在考察HZSM-5催化環己烯經甲酸環己酯制備環己醇反應時發現，由于積炭作用，HZSM-5催化劑活性隨著使用次數的增加逐漸下降；第4次循環使用時，催化活性僅為新鮮催化劑的一半左右。本研究中HZSM-5催化劑優異的穩定性則可能是由于離子液體助劑所具有的良好溶解性能，可以在反應過程中將覆蓋在催化劑活性中心上的有機物溶解，從而保持了其催化性能。

圖2 HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應的重復使用性能Fig.2 Catalytic stability of HZSM-5in repeated uses for cyclohexyl acetate hydrolyzation

圖3為HZSM-5催化劑在使用前和使用6次后的FT-IR譜。由圖3可知，HZSM-5的主要骨架振動峰（1200～400cm－1）未發生明顯變化，表明其骨架結構完整，說明催化劑具有較好的水熱穩定性。除此之外，與新鮮 HZSM-5相比，使用6次后HZSM-5的 FT-IR 譜 中 出 現 了 分 別 位 于3176、2964、2876、1512和1460cm－1的新的紅外吸收峰。王松林等［14］研究了環己烯水合反應中的HZSM-5催化劑的積炭失活，根據其研究結果，位于2964和2876cm－1處的吸收峰可歸屬于—CH3和—CH2的反對稱和對稱伸縮振動；而1512和1460cm－1處的紅外吸收峰則可歸屬為鏈烯烴或芳環化合物的骨架伸縮振動。但他們并未提及3176cm－1處的紅外吸收峰。Feller等［15］研究分子篩表面失活時也沒有發現在此處有沉積有機物的紅外吸收峰。由于本實驗使用了離子液體助劑［HSO3bmim］HSO4，其分子結構中的咪唑環上的C—H伸縮振動的紅外吸收峰即在該處出現［16］；并且，2964和2876cm－1處紅外吸收峰可歸屬于咪唑環上取代基中的—CH3和—CH2的反對稱和對稱伸縮振動，而1512和1460cm－1紅外吸收則可歸屬于咪唑環上C—C鍵和C—N鍵的伸縮振動。因此，重復使用的HZSM-5表面殘留的是離子液體，而不是沉積的大分子有機物。這說明前述離子液體在高穩定性催化劑體系中所起作用的推測合理。

3 結 論

（1）采用HZSM-5催化乙酸環己酯水解反應制備得到了環己醇。同時，乙酸環己酯可以發生熱分解反應得到環己烯，并且，高溫有利于環己烯的生成。向反應體系中加入酸性離子液體［HSO3bmim］HSO4有利于乙酸環己酯水解生成環己醇的反應。在適宜條件下，乙酸環己酯轉化率為81.6%，環己醇選擇性為79.7%。

（2）［HSO3bmim］HSO4的加入提高了反應體系的極性，不利于乙酸環己酯熱分解反應過渡態的電荷分散，使該反應所需的活化能變大，從而抑制了環己烯的生成，提高了乙酸環己酯水解生成環己醇的選擇性。并且，離子液體的存在抑制了HZSM-5催化劑表面積炭的產生，提高了HZSM-5催化劑的重復使用性能。

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