氨綸生產(chǎn)過程黏度控制

張星明，張 曉，王發(fā)陽

（1.連云港杜鐘新奧神氨綸有限公司，江蘇 連云港 222047；2.連云港市紡織工程學(xué)會(huì)，江蘇 連云港 222000）

1 原理

連續(xù)聚合的主要任務(wù)是合成具有一定分子質(zhì)量的聚氨酯高聚物。聚合反應(yīng)主要分為預(yù)聚合、擴(kuò)鏈兩個(gè)階段。反應(yīng)類型皆為逐步加成聚合，區(qū)別在于預(yù)聚合為本體聚合，擴(kuò)鏈為溶液聚合。兩者皆為放熱反應(yīng)，但因反應(yīng)活性等差異，溫度控制有較大差別[1]。生成的高黏度溶液經(jīng)添加各種添加劑、熟化后制成紡絲原液。

預(yù)聚反應(yīng)為一定比例的MDI和PTG（MDI過量，物質(zhì)的量比約為1.8∶1.0）反應(yīng)生成末端為活性—NCO的預(yù)聚體（CG）[2]。由于PTG及PTG-MDI的端基—OH與—NCO反應(yīng)活性不是很強(qiáng)，預(yù)聚反應(yīng)需要特定的溫度控制。對(duì)于已經(jīng)完全反應(yīng)的CG也應(yīng)保持特定的溫度，既要保證流動(dòng)性，又要保證稀釋混合過程的穩(wěn)定性。但預(yù)聚反應(yīng)速度慢，相對(duì)于擴(kuò)鏈控制較容易[3]。

在擴(kuò)鏈過程中，反應(yīng)物種類多，速度快，過程控制要求精細(xì)，擴(kuò)鏈效果將直接影響紡絲操作性能，是重要的控制點(diǎn)[4]。擴(kuò)鏈反應(yīng)為稀釋后的預(yù)聚體（CG）和擴(kuò)鏈劑、

終止劑反應(yīng)生成聚合物大分子鏈，同時(shí)添加DMAC調(diào)節(jié)濃度[5]。終止劑作為單官能團(tuán)物質(zhì)，主要作用是鏈終止和穩(wěn)定擴(kuò)鏈反應(yīng)；擴(kuò)鏈劑主要作用為擴(kuò)鏈，過量的擴(kuò)鏈劑也起鏈終止作用。原液在使用的過程中黏度會(huì)提高，首先是擴(kuò)鏈過程反應(yīng)不完全，未反應(yīng)的活性基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)；其次是存在過量的胺，生成N—H氫鍵。如果未反應(yīng)基團(tuán)太多，會(huì)造成原液黏度提高失控，紡絲操作性能差，甚至在原液中局部爆聚，形成結(jié)晶，堵塞過濾器濾芯，不僅影響紡絲操作性能，更會(huì)導(dǎo)致絲卷之間產(chǎn)生較大差異，后道工序使用會(huì)產(chǎn)生條桿。

2 黏度控制流程

在正常情況下，通過以下操作穩(wěn)定原液品質(zhì)。

（1）在鏈增長(zhǎng)過程中加入穩(wěn)定劑，如二乙基三胺（占原液1%）抑制黏度提高。利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)與高分子化合物反應(yīng)，以交聯(lián)劑作為橋基，將聚合大分子交聯(lián)起來。但引入三胺后，支鏈的增加引起氨綸絲耐高溫性能下降，改變絲的特性，限制產(chǎn)品用途，并且因三胺純度低而易發(fā)生副反應(yīng)。

（2）控制原液存量，保證存放時(shí)間的一致性。由于新原液中未反應(yīng)基團(tuán)較多，原液黏度提高快，如果攪拌不均勻，局部將出現(xiàn)凝膠，并且生產(chǎn)過程中突發(fā)情況多，存放時(shí)間很難準(zhǔn)確控制。這方面的要求對(duì)人和設(shè)備的依賴程度高，因此實(shí)際應(yīng)用效果不明顯。

（3）提高擴(kuò)鏈后原液黏度，縮短原液熟化時(shí)間，抑制大分子鏈的形成，將分子質(zhì)量之間的絕對(duì)差縮小，保證原液黏度控制在（6 000±500）Pa·s（40 ℃），提高紡絲操作性能，同時(shí)解決氨綸產(chǎn)品在后道使用時(shí)因沸水收縮不一致導(dǎo)致的染色后布面條干問題。

3 擴(kuò)鏈線形逐步加成聚合機(jī)理

擴(kuò)鏈線形逐步加成聚合機(jī)理—逐步與平衡如下式所示：

反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，無明顯的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止；反應(yīng)是一步步增長(zhǎng)的，具有逐步性，且每一步都是可逆反應(yīng)。各步反應(yīng)速率基本相等；所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主；是逐步的可逆平衡反應(yīng)。聚合度的重要影響因素與反應(yīng)程度和平衡條件有關(guān)。聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系

由于提高溫度能快速達(dá)到反應(yīng)平衡，未反應(yīng)的活性基團(tuán)減少，原液存放時(shí)黏度提高大部分只受氫鍵影響，方便控制黏度，更能縮短反應(yīng)器開車排廢時(shí)間。但溫度過高易造成爆聚，產(chǎn)生凝膠化，并且擴(kuò)鏈反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)會(huì)降低，不利于生成物轉(zhuǎn)化。一般遵循：

4 溫度控制方法

（1）通過對(duì)第二反應(yīng)器夾套通80 ℃水加熱適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)物在常溫下反應(yīng)，速度慢。由于擴(kuò)鏈反應(yīng)器中的物料停留時(shí)間短，提高溫度能縮短反應(yīng)平衡時(shí)間，也能提高擴(kuò)鏈的反應(yīng)程度。需要注意的是，某些擴(kuò)鏈配方與擴(kuò)鏈反應(yīng)器會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過猛，放熱量大，針對(duì)這類大量放熱反應(yīng)過程，需要對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行物理降溫以控制反應(yīng)程度。

（2）加快反應(yīng)器轉(zhuǎn)速。只有反應(yīng)物充分混合，反應(yīng)才均勻。由于擴(kuò)鏈反應(yīng)要求在較短的時(shí)間內(nèi)完成，充分?jǐn)嚢杓饶苁狗磻?yīng)物獲得較高的初始能量，縮短反應(yīng)時(shí)間，又能避免爆聚，減少凝膠，提高產(chǎn)品品質(zhì)。但是轉(zhuǎn)速過快對(duì)設(shè)備的可靠性要求高，一般遵循：

（3）延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。雖然擴(kuò)鏈反應(yīng)速度較快，但反應(yīng)平衡常數(shù)受時(shí)間影響更大，反應(yīng)完全度也不同。擴(kuò)鏈后用增壓泵及時(shí)移走原液。第二反應(yīng)器中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率通常只有90%左右，余下的絕大多數(shù)都在靜態(tài)混合器中完成，而混合器的混合效率遠(yuǎn)不如反應(yīng)器，因此，可延長(zhǎng)物料在第二反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間，提高轉(zhuǎn)化率，減少差異，使原液存放時(shí)黏度容易控制。一般擴(kuò)鏈器后的增壓泵的背壓設(shè)定為0.7 kg/cm2，物料反應(yīng)平衡常數(shù)趨于一致，以減小差異，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

以上涉及的具體參數(shù)需要根據(jù)各氨綸廠實(shí)際產(chǎn)量與配方適當(dāng)調(diào)整，但控制的方法也可應(yīng)用于實(shí)際操作中。