兩種鐵鹽混凝劑對(duì)混凝—微濾工藝膜污染的影響

1.中國(guó)五洲工程設(shè)計(jì)集團(tuán)有限公司 北京 100053；2.北京京港地鐵有限公司

摘要：試驗(yàn)采用預(yù)混凝板式微濾膜的過(guò)濾方式，通過(guò)測(cè)定兩種鐵鹽混凝劑在不同投加量下，形成混凝凝聚體的電位、顆粒尺寸、分形結(jié)構(gòu)等特性，研究了混凝-微濾工藝中凝聚體特性對(duì)膜過(guò)濾性能及水中天然有機(jī)物腐植酸去除率的影響。研究結(jié)果表明，相同投加量下，F(xiàn)C混凝微濾出水水質(zhì)比PFS混凝微濾出水水質(zhì)略好。投加量為0.2～0.8mmol/L時(shí)，F(xiàn)C對(duì)膜污染的改善情況要好于PFS；凝聚體的結(jié)構(gòu)特征和尺寸大小對(duì)膜過(guò)濾性能有重要影響。

關(guān)鍵詞：混凝；微濾；腐殖酸；膜污染；zeta電位；顆粒粒徑；掃描電鏡

由于我國(guó)目前無(wú)法在較短時(shí)間內(nèi)控制水質(zhì)污染、改變水質(zhì)的現(xiàn)狀，因而不得不采用新的處理方法來(lái)保證飲用水的安全，特別是膜分離技術(shù)。近年來(lái)，隨著分離膜制造技術(shù)的不斷進(jìn)步，膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用得到了良好的推廣。其中，混凝預(yù)處理與膜組件結(jié)合工藝，能進(jìn)一步增加對(duì)有機(jī)物的去除，使膜組件運(yùn)行穩(wěn)定，且出水水質(zhì)良好，成為給水處理研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)[1-3]。然而，膜分離技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用存在膜污染問題，其表現(xiàn)為：膜通量隨時(shí)間不斷衰減、膜兩側(cè)壓差和通過(guò)膜的壓降逐漸加大、截留率下降，出水水質(zhì)惡化，污染嚴(yán)重時(shí)使過(guò)濾過(guò)程難以繼續(xù)進(jìn)行[4]。因此，如何提高膜透水通量、改善膜通量下降程度成為了膜分離技術(shù)應(yīng)用中亟待解決的問題。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1：板式微濾膜材質(zhì)聚偏氟乙烯（PVDF），孔徑0.22μm，有效面積28.26cm2。原水容器容積為2.5L，微濾杯容積約0.23L。每組試驗(yàn)前采用一張新的平板膜，用純水運(yùn)行，使膜浸潤(rùn)。采用死端過(guò)濾操作方式，直至純水通量穩(wěn)定至2.0L/h，記錄流量及壓力。

原水采用干燥腐殖酸粉末溶于去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杓俺暺扑?0分鐘充分溶解，并在常溫條件下避光靜置保存。試驗(yàn)前，將高濃度的腐殖酸原液用去離子水稀釋至10mg/L，加入2mmol/L的NaHCO3調(diào)節(jié)水中的堿度。測(cè)定原水pH值，約為7.70。添加混凝劑后，經(jīng)快速攪拌1min（混合G=500s-1）和慢速攪拌20min（絮凝反應(yīng)G=80s-1）形成混凝凝聚體，蠕動(dòng)泵抽吸使水體進(jìn)入板式微濾杯，對(duì)濾后出水定時(shí)取樣測(cè)定UV254，并記錄對(duì)應(yīng)流量及壓力。試驗(yàn)使用混凝劑分別為：氯化鐵（FC）、聚合硫酸鐵（PFS）。

圖1 混凝微濾工藝裝置簡(jiǎn)圖

Fig.1 Schematic diagram of the coagulation-microfiltration experimental set-up

1.2 分析方法

UV254：因水中天然有機(jī)物NOM在253.7nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)吸收峰，則一般選定254nm下的吸光度間接表示天然有機(jī)物濃度，研究中也多以UV254作為評(píng)價(jià)NOM的一個(gè)指標(biāo)[5]。本試驗(yàn)中，使用UNICO公司生產(chǎn)的UV-2102C型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定UV254。

膜污染的表征：通常膜污染以微濾性能的變化來(lái)表示，其中微濾性能包括膜通量、微濾阻力、膜兩側(cè)壓差等，本文均以歸一化的比通量（滲透通量與半透膜壓的比值正規(guī)化）的衰減來(lái)體現(xiàn)膜的污染情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1混凝劑投加前后pH值

混凝過(guò)程中pH的變化是影響混凝機(jī)理的重要因素，從而影響凝聚體生成及其結(jié)構(gòu)特征的變化。圖2為處理水pH值隨兩種鐵系混凝劑投加量增加的變化趨勢(shì)。

如圖所示，低投加量（0.2～0.8mmol/L）時(shí)PFS引發(fā)pH值的降幅比FC略大，分析原因可能是由于試驗(yàn)用PFS堿化度較低，對(duì)pH值的緩沖作用并不明顯。如投加量為0.4mmol/L（以Fe計(jì)）時(shí)，投加PFS使原水pH由7.70降至6.75，而投加FC僅使處理水pH降至6.45。比較特殊的情況是，在混凝劑最高投加量（1.0mmol/L）時(shí)，投加等量PFS導(dǎo)致處理水pH值的下降幅度遠(yuǎn)小于FC。

圖2混凝劑投加量對(duì)處理水pH的影響

Fig.2 Variation of pH with different coagulants adding

2.2投加量對(duì)混凝機(jī)理的影響

Patrick和Amirtharajah[6]在鐵（Ⅲ）的溶解平衡區(qū)域圖上建立了鐵（Ⅲ）鹽的設(shè)計(jì)操作圖，如圖3所示。結(jié)合圖3-1可知，對(duì)于鐵鹽混凝劑，當(dāng)投加量為0.2～0.4mmol/L時(shí)，pH值處于6.4～7.4之間，水解產(chǎn)物以聚合度無(wú)限大的氫氧化鐵為主，混凝主導(dǎo)機(jī)理為卷掃絮凝；直至投加量增加到0.6～0.8mmol/L時(shí)，pH值處于5.5～6.2之間，水解產(chǎn)物以低電荷高聚合物為主，混凝機(jī)理處于吸附脫穩(wěn)與卷掃絮凝的區(qū)域；最大投加量1.0mmol/L時(shí)，PFS的pH值為4.8，其絮凝操作圖中對(duì)應(yīng)點(diǎn)仍處于吸附脫穩(wěn)的區(qū)域，但對(duì)于FC的pH值低至3.8，處于再穩(wěn)區(qū)域。

圖3 鐵鹽混凝劑的絮凝設(shè)計(jì)操作圖

Fig.3 The practical picture of Fe（Ⅲ）coagulation

2.3 兩種混凝劑對(duì)凝聚體顆粒粒度影響的分析

相同投加量下，F(xiàn)C和PFS對(duì)混凝凝聚體顆粒粒度的影響如圖4所示。投加量處于0.2～0.8mmol/L之間，F(xiàn)C混凝凝聚體均比PFS混凝凝聚體的顆粒平均粒徑大，且粒徑處于0.1～1μm之間的凝聚體體積分布較少，相應(yīng)地，F(xiàn)C對(duì)膜通量的減緩作用都小于PFS；比較特殊的情況投加量為1.0mmol/L時(shí)，F(xiàn)C混凝凝聚體明顯比PFS混凝凝聚體的顆粒平均粒徑小，且處于0.1～1μm之間其顆粒體積分布明顯較多，因此此時(shí)FC預(yù)混凝對(duì)膜通量的減緩作用并不明顯。

圖2 等量鐵鹽混凝劑對(duì)混凝-微濾膜通量的影響

Fig.2 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by ferric coagulants under the same dosages：

（a）0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L

2.2兩種混凝劑對(duì)凝聚體分形維度影響的分析

相同投加量下，F(xiàn)C與PFS預(yù)混凝對(duì)混凝凝聚體分形維度的影響比較如圖3所示。PFS混凝凝聚體分形維度均比FC的混凝凝聚體大，這說(shuō)明PFS混凝凝聚體密度較大，這與王東升[7]等人的研究結(jié)論相符合，因此PFS混凝凝聚體對(duì)膜污染的減緩作用略低于FC混凝凝聚體。其中比較特殊的情況：FC投加量增至1.0mmol/L時(shí)，分形維度驟減，分析原因主要是pH值驟降導(dǎo)致無(wú)法形成有效的混凝凝聚體。

圖3 等量鐵鹽混凝劑對(duì)混凝凝聚體分形維度的影響

Fig.3 Fractal dimension dF of HAs ?ocs with ferric coagulants under the same dosages：

0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L

2.3兩種混凝劑對(duì)膜污染影響的分析

相同投加量下（以Fe計(jì)），F(xiàn)C與PFS對(duì)膜污染的影響對(duì)比如圖5-3所示。相對(duì)于直接過(guò)濾，添加兩種鐵鹽進(jìn)行混凝預(yù)處理均可以很好地緩解膜通量下降。結(jié)合圖5-1、5-2，大多投加量情況下（1.0mmol/L除外），F(xiàn)C預(yù)混凝對(duì)膜通量下降的減緩作用優(yōu)于PFS預(yù)混凝，這與混凝凝聚體分形維數(shù)的對(duì)比有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系：FC混凝凝聚體分形維數(shù)比PFS混凝凝聚體均更大，說(shuō)明其形成混凝凝聚體密度較小，結(jié)構(gòu)較為疏松，更有利于在膜表面形成有效濾餅層，對(duì)微濾膜污染充分緩解。投加量為0.6及0.8mmol/L時(shí)，兩者膜通量下降變化很接近，其分形維數(shù)差值也很小。

圖4 等量鐵鹽對(duì)膜比通量的影響對(duì)比

Fig.4 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation

對(duì)于較特殊的點(diǎn)，如投加量為1.0mmol/L時(shí)，F(xiàn)C混凝凝聚體分形雖遠(yuǎn)小于PFS混凝凝聚體，但因其混凝凝聚體平均粒徑極小以至于無(wú)法有效混凝，其膜通量下降并未得到更好的緩解。FC和PFS投加量相同（以Fe計(jì)）時(shí)，F(xiàn)C混凝凝聚體顆粒粒度較大；但增加至1.0mmol/L時(shí)，F(xiàn)C凝聚體處于0.1～1μm的顆粒體積分?jǐn)?shù)大于PFS凝聚體，這恰好解釋了在FC投加量為1.0mmol/L處的膜通量迅速下降。

2.4微濾膜表面掃描電鏡圖像分析

試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)典型投加量的混凝微濾后膜表面污染物進(jìn)行掃描電鏡觀察，分析不同情況下膜表面的污染物狀況。圖5為兩種混凝劑在投加量分別為0.2、0.6、1.0mmol/L時(shí)，混凝微濾后膜表面污染物情況的照片，放大倍數(shù)均為3，000倍。

可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)C和PFS混凝微濾后膜表面污染物均在0.6mmol/L最為疏松，粗糙度最大，有較大的孔洞；投加量為0.2mmol/L時(shí)，兩者混凝微濾膜表面污染物都較為光滑致密，幾乎沒有任何孔洞，但FC比PFS膜表面污染物更為疏松；投加量為1.0mmol/L時(shí)，兩者混凝微濾膜表面污染物密實(shí)度相差很大，F(xiàn)C預(yù)混凝比PFS預(yù)混凝膜表面污染物密實(shí)的多。

結(jié)合圖5-4，可以發(fā)現(xiàn)膜表面污染物的疏密程度與膜污染的減緩有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如投加量為0.2和0.6mmol/L時(shí)，（a）（c）相對(duì)（b）（d）而言，F(xiàn)C膜表面污染物結(jié)構(gòu)比較疏松，此時(shí)FC對(duì)膜通量下降的緩解作用比PFS更加明顯；而投加量為1.0mmol/L時(shí)，F(xiàn)C膜表面污染物結(jié)構(gòu)非常致密，則此時(shí)FC預(yù)混凝對(duì)膜通量下降的減緩作用明顯弱于PFS預(yù)混凝。

（a）FC0.2mmol/L （b）PFS 0.2mmol/L

（c）FC 0.6mmol/L （d）PFS 0.6mmol/L

圖5 典型條件下兩種鐵鹽的比通量對(duì)比

Fig.5 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation

3.結(jié)論

本文在微濾膜進(jìn)水在預(yù)混凝階段，鐵鹽混凝劑投加量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L（以Fe計(jì)）時(shí)，進(jìn)行混凝-微濾膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)室配制腐殖酸溶液試驗(yàn)，研究了混凝劑種類、凝聚體特性及投加量對(duì)污染物去除及膜污染改善狀況的影響。主要結(jié)論如下：

（1）腐殖酸原水的zeta電位為負(fù)值，投加混凝劑后zeta電位有明顯變化（-35～45mv）。混凝凝聚體等電點(diǎn)出現(xiàn)在0.6～0.8mmol/L之間，此時(shí)pH處于5.50～6.50區(qū)間內(nèi)。

（2）混凝劑投加量過(guò)多或過(guò)少時(shí)，形成混凝凝聚體顆粒都較小，不利于膜污染的減緩。尤其是0.1～1μm的混凝凝聚體粒徑與試驗(yàn)用微濾膜膜平均孔徑0.22μm近似，因此這部分顆粒體積分?jǐn)?shù)與加重微濾膜污染有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

（3）相同投加量時(shí)，F(xiàn)C混凝凝聚體zeta電位較高，且上升速度較快。且PFS混凝凝聚體分形維度均比FC的大，說(shuō)明聚合態(tài)的鐵鹽形成混凝凝聚體密度較大，其對(duì)膜通量下降的減緩作用不如FC預(yù)混凝明顯。

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