兩種鐵鹽混凝劑對混凝—微濾工藝膜污染的影響

1.中國五洲工程設計集團有限公司 北京 100053；2.北京京港地鐵有限公司

摘要：試驗采用預混凝板式微濾膜的過濾方式，通過測定兩種鐵鹽混凝劑在不同投加量下，形成混凝凝聚體的電位、顆粒尺寸、分形結構等特性，研究了混凝-微濾工藝中凝聚體特性對膜過濾性能及水中天然有機物腐植酸去除率的影響。研究結果表明，相同投加量下，FC混凝微濾出水水質比PFS混凝微濾出水水質略好。投加量為0.2～0.8mmol/L時，FC對膜污染的改善情況要好于PFS；凝聚體的結構特征和尺寸大小對膜過濾性能有重要影響。

關鍵詞：混凝；微濾；腐殖酸；膜污染；zeta電位；顆粒粒徑；掃描電鏡

由于我國目前無法在較短時間內控制水質污染、改變水質的現狀，因而不得不采用新的處理方法來保證飲用水的安全，特別是膜分離技術。近年來，隨著分離膜制造技術的不斷進步，膜技術在水處理中的應用得到了良好的推廣。其中，混凝預處理與膜組件結合工藝，能進一步增加對有機物的去除，使膜組件運行穩定，且出水水質良好，成為給水處理研究領域中的熱點[1-3]。然而，膜分離技術在實際應用存在膜污染問題，其表現為：膜通量隨時間不斷衰減、膜兩側壓差和通過膜的壓降逐漸加大、截留率下降，出水水質惡化，污染嚴重時使過濾過程難以繼續進行[4]。因此，如何提高膜透水通量、改善膜通量下降程度成為了膜分離技術應用中亟待解決的問題。

1 試驗內容

1.1 試驗裝置與實驗方法

試驗裝置如圖1：板式微濾膜材質聚偏氟乙烯（PVDF），孔徑0.22μm，有效面積28.26cm2。原水容器容積為2.5L，微濾杯容積約0.23L。每組試驗前采用一張新的平板膜，用純水運行，使膜浸潤。采用死端過濾操作方式，直至純水通量穩定至2.0L/h，記錄流量及壓力。

原水采用干燥腐殖酸粉末溶于去離子水中，經充分攪拌及超聲破碎30分鐘充分溶解，并在常溫條件下避光靜置保存。試驗前，將高濃度的腐殖酸原液用去離子水稀釋至10mg/L，加入2mmol/L的NaHCO3調節水中的堿度。測定原水pH值，約為7.70。添加混凝劑后，經快速攪拌1min（混合G=500s-1）和慢速攪拌20min（絮凝反應G=80s-1）形成混凝凝聚體，蠕動泵抽吸使水體進入板式微濾杯，對濾后出水定時取樣測定UV254，并記錄對應流量及壓力。試驗使用混凝劑分別為：氯化鐵（FC）、聚合硫酸鐵（PFS）。

圖1 混凝微濾工藝裝置簡圖

Fig.1 Schematic diagram of the coagulation-microfiltration experimental set-up

1.2 分析方法

UV254：因水中天然有機物NOM在253.7nm波長處出現吸收峰，則一般選定254nm下的吸光度間接表示天然有機物濃度，研究中也多以UV254作為評價NOM的一個指標[5]。本試驗中，使用UNICO公司生產的UV-2102C型紫外可見分光光度計測定UV254。

膜污染的表征：通常膜污染以微濾性能的變化來表示，其中微濾性能包括膜通量、微濾阻力、膜兩側壓差等，本文均以歸一化的比通量（滲透通量與半透膜壓的比值正規化）的衰減來體現膜的污染情況。

2 試驗結果

2.1混凝劑投加前后pH值

混凝過程中pH的變化是影響混凝機理的重要因素，從而影響凝聚體生成及其結構特征的變化。圖2為處理水pH值隨兩種鐵系混凝劑投加量增加的變化趨勢。

如圖所示，低投加量（0.2～0.8mmol/L）時PFS引發pH值的降幅比FC略大，分析原因可能是由于試驗用PFS堿化度較低，對pH值的緩沖作用并不明顯。如投加量為0.4mmol/L（以Fe計）時，投加PFS使原水pH由7.70降至6.75，而投加FC僅使處理水pH降至6.45。比較特殊的情況是，在混凝劑最高投加量（1.0mmol/L）時，投加等量PFS導致處理水pH值的下降幅度遠小于FC。

圖2混凝劑投加量對處理水pH的影響

Fig.2 Variation of pH with different coagulants adding

2.2投加量對混凝機理的影響

Patrick和Amirtharajah[6]在鐵（Ⅲ）的溶解平衡區域圖上建立了鐵（Ⅲ）鹽的設計操作圖，如圖3所示。結合圖3-1可知，對于鐵鹽混凝劑，當投加量為0.2～0.4mmol/L時，pH值處于6.4～7.4之間，水解產物以聚合度無限大的氫氧化鐵為主，混凝主導機理為卷掃絮凝；直至投加量增加到0.6～0.8mmol/L時，pH值處于5.5～6.2之間，水解產物以低電荷高聚合物為主，混凝機理處于吸附脫穩與卷掃絮凝的區域；最大投加量1.0mmol/L時，PFS的pH值為4.8，其絮凝操作圖中對應點仍處于吸附脫穩的區域，但對于FC的pH值低至3.8，處于再穩區域。

圖3 鐵鹽混凝劑的絮凝設計操作圖

Fig.3 The practical picture of Fe（Ⅲ）coagulation

2.3 兩種混凝劑對凝聚體顆粒粒度影響的分析

相同投加量下，FC和PFS對混凝凝聚體顆粒粒度的影響如圖4所示。投加量處于0.2～0.8mmol/L之間，FC混凝凝聚體均比PFS混凝凝聚體的顆粒平均粒徑大，且粒徑處于0.1～1μm之間的凝聚體體積分布較少，相應地，FC對膜通量的減緩作用都小于PFS；比較特殊的情況投加量為1.0mmol/L時，FC混凝凝聚體明顯比PFS混凝凝聚體的顆粒平均粒徑小，且處于0.1～1μm之間其顆粒體積分布明顯較多，因此此時FC預混凝對膜通量的減緩作用并不明顯。

圖2 等量鐵鹽混凝劑對混凝-微濾膜通量的影響

Fig.2 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by ferric coagulants under the same dosages：

（a）0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L

2.2兩種混凝劑對凝聚體分形維度影響的分析

相同投加量下，FC與PFS預混凝對混凝凝聚體分形維度的影響比較如圖3所示。PFS混凝凝聚體分形維度均比FC的混凝凝聚體大，這說明PFS混凝凝聚體密度較大，這與王東升[7]等人的研究結論相符合，因此PFS混凝凝聚體對膜污染的減緩作用略低于FC混凝凝聚體。其中比較特殊的情況：FC投加量增至1.0mmol/L時，分形維度驟減，分析原因主要是pH值驟降導致無法形成有效的混凝凝聚體。

圖3 等量鐵鹽混凝劑對混凝凝聚體分形維度的影響

Fig.3 Fractal dimension dF of HAs ?ocs with ferric coagulants under the same dosages：

0.2mmol/L（b）0.4mmol/L（c）0.6mmol/L（d）0.8mmol/L（e）1.0mmol/L

2.3兩種混凝劑對膜污染影響的分析

相同投加量下（以Fe計），FC與PFS對膜污染的影響對比如圖5-3所示。相對于直接過濾，添加兩種鐵鹽進行混凝預處理均可以很好地緩解膜通量下降。結合圖5-1、5-2，大多投加量情況下（1.0mmol/L除外），FC預混凝對膜通量下降的減緩作用優于PFS預混凝，這與混凝凝聚體分形維數的對比有很好的對應關系：FC混凝凝聚體分形維數比PFS混凝凝聚體均更大，說明其形成混凝凝聚體密度較小，結構較為疏松，更有利于在膜表面形成有效濾餅層，對微濾膜污染充分緩解。投加量為0.6及0.8mmol/L時，兩者膜通量下降變化很接近，其分形維數差值也很小。

圖4 等量鐵鹽對膜比通量的影響對比

Fig.4 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation

對于較特殊的點，如投加量為1.0mmol/L時，FC混凝凝聚體分形雖遠小于PFS混凝凝聚體，但因其混凝凝聚體平均粒徑極小以至于無法有效混凝，其膜通量下降并未得到更好的緩解。FC和PFS投加量相同（以Fe計）時，FC混凝凝聚體顆粒粒度較大；但增加至1.0mmol/L時，FC凝聚體處于0.1～1μm的顆粒體積分數大于PFS凝聚體，這恰好解釋了在FC投加量為1.0mmol/L處的膜通量迅速下降。

2.4微濾膜表面掃描電鏡圖像分析

試驗結束后，對典型投加量的混凝微濾后膜表面污染物進行掃描電鏡觀察，分析不同情況下膜表面的污染物狀況。圖5為兩種混凝劑在投加量分別為0.2、0.6、1.0mmol/L時，混凝微濾后膜表面污染物情況的照片，放大倍數均為3，000倍。

可以發現，FC和PFS混凝微濾后膜表面污染物均在0.6mmol/L最為疏松，粗糙度最大，有較大的孔洞；投加量為0.2mmol/L時，兩者混凝微濾膜表面污染物都較為光滑致密，幾乎沒有任何孔洞，但FC比PFS膜表面污染物更為疏松；投加量為1.0mmol/L時，兩者混凝微濾膜表面污染物密實度相差很大，FC預混凝比PFS預混凝膜表面污染物密實的多。

結合圖5-4，可以發現膜表面污染物的疏密程度與膜污染的減緩有很好的對應關系。如投加量為0.2和0.6mmol/L時，（a）（c）相對（b）（d）而言，FC膜表面污染物結構比較疏松，此時FC對膜通量下降的緩解作用比PFS更加明顯；而投加量為1.0mmol/L時，FC膜表面污染物結構非常致密，則此時FC預混凝對膜通量下降的減緩作用明顯弱于PFS預混凝。

（a）FC0.2mmol/L （b）PFS 0.2mmol/L

（c）FC 0.6mmol/L （d）PFS 0.6mmol/L

圖5 典型條件下兩種鐵鹽的比通量對比

Fig.5 The membrane ?ux variation of raw water coagulated by different coagulation

3.結論

本文在微濾膜進水在預混凝階段，鐵鹽混凝劑投加量分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L（以Fe計）時，進行混凝-微濾膜過濾實驗室配制腐殖酸溶液試驗，研究了混凝劑種類、凝聚體特性及投加量對污染物去除及膜污染改善狀況的影響。主要結論如下：

（1）腐殖酸原水的zeta電位為負值，投加混凝劑后zeta電位有明顯變化（-35～45mv）。混凝凝聚體等電點出現在0.6～0.8mmol/L之間，此時pH處于5.50～6.50區間內。

（2）混凝劑投加量過多或過少時，形成混凝凝聚體顆粒都較小，不利于膜污染的減緩。尤其是0.1～1μm的混凝凝聚體粒徑與試驗用微濾膜膜平均孔徑0.22μm近似，因此這部分顆粒體積分數與加重微濾膜污染有直接的對應關系。

（3）相同投加量時，FC混凝凝聚體zeta電位較高，且上升速度較快。且PFS混凝凝聚體分形維度均比FC的大，說明聚合態的鐵鹽形成混凝凝聚體密度較大，其對膜通量下降的減緩作用不如FC預混凝明顯。

參考文獻：

[1] 裴亮，姚秉華，付興隆.超濾新技術及在飲用水處理中的研究應用新進展[J].水資源及水工程學報，2008，19（2）：4—11.

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[6]AMITHARAJAH..A.，The mechanisms of coagulation.In：TECNOLOGIAS PARA TRATAMENTO DE áGUAS DE BASTECIMENTO，S?o Carlos，20p.1989.

[7]王東升，韋朝海.無機混凝劑的研究及發展趨勢.中國給水排水.1997.13（5）.20-211