哈爾濱石化MTBE脫硫技術

摘 要：針對我公司MTBE產品脫硫問題，通過對幾種脫硫技術路線的對比，對選擇的技術路線進行詳細的闡述。

關鍵詞：MTBE；脫硫；催化蒸餾；再蒸餾；

中圖分類號：TE65 文獻標識碼：A 文章編號：1674-3520（2014）-08-00-02

一、概述

隨著環境的日益惡化，我國對汽油硫含量的要求越來越高，國V汽油標準要求硫含量不大于10 ppm。我國汽油以催化裂化汽油為主，主要通過汽油吸附脫硫和加氫脫硫，硫含量可以達到不大于10ppm 的要求。但MTBE作為高辛烷值汽油的調合組分（填加比例通常為8%～15%），其硫含量一直居高不下，一般在100～400ppm。將MTBE 硫含量降低到10ppm 以下，對降低催化汽油加氫深度、減少辛烷值損失是十分重要的。從公司的利潤角度考慮，進入公司汽油池的調和組分的辛烷值的高低直接與出廠汽油的標號相關；從減少環境污染的角度，輸出合格的低硫燃油產品，對于城市環保有重要意義。

二、 MTBE硫來源及MTBE硫分布情況

我公司生產MTBE的混合碳四原料主要來自催化裂化裝置的液化石油氣（LPG）。MTBE產品中的硫主要有硫醚、硫醇、噻吩及溶解硫化氫等，其中以硫醚的含量為最高，其次為硫醇和噻吩等。

三、MTBE脫硫技術：MTBE脫硫技術一般分兩種，即所謂的前脫硫技術和后脫硫技術。

（一）前脫硫技術是通過對MTBE原料的精制，達到降硫目的。主要包括催化LPG深度脫硫和設置脫碳五塔兩種。

1、LPG深度脫硫技術

催化裂化裝置LPG經常規的產品精制雙脫后，如果控制嚴格，總硫可以達到不大于20ppm的標準，但MTBE總硫含量100～400ppm，遠遠不能滿足國V汽油標準要求。為此，國內一些研究單位開發了高效的脫硫技術。理論上中脫后LPG的總硫可以達到5ppm以下。即便如此，最終經4～6濃縮后，MTBE中的硫還將達到20～30ppm，仍然滿足不了國V汽油要求。

2、設置脫碳五塔降硫技術

設置脫碳五塔雖然可以達到降硫的目的，但對低分子硫醇和硫醚的脫除效果欠佳，MTBE硫含量很難達到10ppm要求。而且，設置碳五塔成本費用較高，運行成本為200元/噸MTBE。

（二） 后脫硫技術是對MTBE產品直接進行脫硫，從而達到降硫目的。MTBE為含氧化合物，由于碳硫鍵鍵能遠高于碳氧鍵鍵能，在加氫脫硫過程中，MTBE中碳氧鍵首先加氫脫氧，生成相應的烷烴，而造成大量MTBE損失，故MTBE脫硫不采用加氫方式。

1、催化氧化法脫硫技術

在催化劑作用下將硫醚、硫醇氧化為水溶性磺酸和砜類物質，再利用雙氧水還原后的水或去離子水將氧化產物硫酸鹽從MTBE中洗脫出來；同時以含水溶液為熱載體，從塔頂將脫除硫化物和水的精制MTBE抽出，實現將MTBE中的硫化物脫除。由于催化劑雙氧水的存在，此工藝技術工業化應用受到限制。

2、吸附蒸餾脫硫技術

該技術采用具有高硫吸附選擇性和高硫吸附容量的復合液體吸附劑，利用一套吸附蒸餾塔和吸附劑再生塔系統，脫除MTBE中的硫化物；吸收硫化物的吸附劑再通過再生塔再生，繼續循環利用。脫出的硫化物送往柴油加氫精制裝置進行處理。

3、催化蒸餾脫硫技術

該技術采用特定催化劑對高硫MTBE進行催化精餾，在反應段將小分子的硫化物轉化為大分子硫化物。經過蒸餾，重質硫在塔釜脫除，送往柴油加氫裝置處理。MTBE中沒有反應的輕質硫再進入吸附床反應，進一步吸附脫除。經過以上脫硫過程，MTBE中的硫含量完全可以達到國V汽油標準要求。

圖1 催化蒸餾技術典型工藝流程

4、萃取絡合脫硫技術

根據相似相溶原理和組分沸點差，用萃取劑對MTBE中的硫化物先進行萃取粗脫，將MTBE總硫由數百降至100ppm左右。粗脫的氣相MTBE再和液相脫硫劑進行接觸，硫化物進一步反應，生成絡合有機鹽類。該有機鹽高溫時可溶解于脫硫劑中，隨著溫度降低，鹽類析出，從而達到降硫目的。

5、技術方案對比

四、結論

（1）催化法對原料的適應能力強，處理后，出口MTBE 硫含量仍能小于10ppm。這是萃取法和吸附法蒸餾法達不到的。（2）催化法具有雙保險的功能，前期原料波動較大的情況下，一旦催化劑反應不徹底，后面加上吸附劑仍能保證脫硫的效果（3）萃取法所用的萃取劑存在后續環保的問題，用量大，污染嚴重。普通蒸餾法只能針對某些硫勉強達到10ppm，但是不能適應原料的寬泛性。（4）催化法催化劑裝量少，使用周期達到5年以上，噸成本費用很低。（5）催化劑可以再生，再生后仍能使用5年以上，沒有環保的壓力。