原子相互作用勢對彈性模量隨壓強變化規律的影響研究

楊 歡，邢玲玲，張穗萌，吳興舉，袁 好

（1．皖西學院基礎實驗中心，安徽 六安237012；2．皖西學院材料與化工學院原子與分子物理研究所，安徽 六安237012；3．皖西學院機械與電子工程學院，安徽 六安237012）

深入研究彈性模量隨壓強和溫度的變化規律，對于研究地球以及其他星球內部礦物質和固體材料在高溫高壓下熱彈性性質具有重要的意義，尤其在工業制造業中，選用和研制合適的固體材料來滿足機械性能的要求非常重要。因此，彈性模量的研究引起了很多國內外理論工作者和實驗工作者的重視，這些工作主要包括2005年B．P．Singh對各種地球礦物質的等溫體積彈性模量隨溫度和壓強的變化規律進行了研究［1］。2012年劉光清研究了固體H2和D2的等溫體積彈性模量隨體積變化的規律［2］。2013年李強等人對高壓下Ni3Al彈性模量進行了系統的研究［3］。隨后，王和雪松等人系統研究了高壓下超導體YBa2 Cu3O7的熱彈性性性質［4］。本文根據體積彈性模量定義式以及原子間相互作用勢能函數，得到了一個更為簡潔的等溫體積彈性模量關系式，再將Born-Mie勢、Born-Mayer勢和由Harrison交叉排斥勢函數得到的總勢求微分后，代入所得到的關系式中分別計算NaCl和NaI的等溫體積彈性模量，根據計算的結果討論了原子間的相互作用勢能函數對等溫體積彈性模量隨壓強變化規律的影響。

1 理論計算

在物理學中等溫體積彈性模量常用字母BT來表示，其定義式為：

式中下標T代表等溫過程。由熱力學第一定律可知，物體能量φ（V）的變化量dφ等于外界對物體所作功P（-dV），則有：

上式揭示了壓縮（性）與固體能量的關系。

由（1）式和（2）式可以推導出等溫體積彈性模量表達式如下：

式中φ是勢能函數，V是體積，利用關系式V＝ar3，又可以將方程（3）重新寫成：

r表示離子間距，a是與固體結構有關的常數。由公式（4）可知，只要知道勢能函數φ，就能推導出固體的物態方程，從而對固體物質熱力學性質進行研究。因此，選用合適的勢能函數φ對研究固體物質的物性非常重要。

對離子晶體而言，在研究晶體物性時，最常用的勢能函數φ分別為Born-Mie勢、Born-Mayer勢和由Harrison交叉排斥勢函數得到的總勢。以前的學者已詳細地介紹了這3種勢函數，因此下面只對它們作簡要說明。

1．1 Born-Mie勢

G．Mie和 M．Born［5］把離子晶體之間的勢能函數寫成如下形式：

M為馬德隆常數，第1項和第2項分別是庫侖吸引勢和離子間的排斥勢，n是排斥勢指數冪（可根據實驗測定出來），B表示物質的排斥強度，是由φ在r＝r0時取極值條件決定的材料常數。

1．2 Born-Mayer勢

Born和Mayer［6］把離子晶體之間的勢能函數表示成如下形式：

（6）式中式中第1項為庫侖吸引勢，第2項是排斥勢。D、ρ為材料常數，D表示物質的排斥強度，是由φ在r＝r0時取極值條件決定的材料常數；ρ表示排斥“硬度”，由正負離子的電子結構決定。

1．3 Harrison交叉排斥勢函數

Harrison把離子間的相互作用排斥勢寫成如下形式［7］：

如果排斥勢采用（7）式，吸引勢采用偶極-偶極以及偶極-四極子相互作用勢函數，就可以把總的勢能函數φ表示成如下形式［8］：

式中C和D 是常數，它們分別與偶極-偶極以及偶極-四極子之間相互作用有關。要想從方程（8）中計算得到勢能函數φ，式中未知參數可以由下面的2個熱平衡條件得到，即：

2 結果與討論

對離子晶體而言，在研究晶體物性時，最常用的是Born-Mie勢和Born-Mayer勢，它們的吸引勢部分都采用Madleung（馬德倫）靜電庫侖吸引勢，排斥部分作用采用Born-Mie倒置（負冪形式）排斥勢或Born-Mayer指數形式的重疊排斥勢；在總的勢能函數（8）式中，排斥勢部分采用（7）式，吸引勢部分用偶極-偶極以及偶極-四極子相互作用勢函數，同時還考慮到了分子間的相互作用勢。究竟哪種勢函數所得到的等溫體積彈性模量能更好地與實驗結果吻合，它們之間是否存在內在聯系？為了討論這些問題，筆者把Born-Mie勢（方程（5））、Born-Mayer勢（方程（6））和總的勢能函數（8）式對r求一階導數和二階導數后代入本文所得到的方程（4）中，來計算不同壓強下NaCl、NaI離子晶體的等溫體積彈性模量的理論值。

表1 計算中所需要的參數［7-10］

表2 NaI：（298K）體積彈性模量BT的理論預測值

表3 NaCl：（298K）值體積彈性模量BT的理論預測值

表4 NaCl：（373K）體積彈性模量BT的理論預測值

表5 NaCl：（473K）體積彈性模量BT的理論預測值

表6 NaCl：（573K）體積彈性模量BT的理論預測值

表7 NaCl：（673K）體積彈性模量BT的理論預測值

表8 NaCl：（773K）體積彈性模量BT的理論預測值

表1給出了理論計算過程中各個參數的數值。理論計算結果和實驗數據如表2～表8所示。由表2～表8可見，對于NaI和NaCl兩種晶體，在本文研究的壓強范圍內，用總的勢能函數（8）式計算所得到的數值與實驗數據之間吻合的最好；其次是用Born-Mayer勢計算所得到的數值，在低壓時該數值與實驗數據之間比較吻合；然而用Born-Mie勢計算所得到的數值在高壓時嚴重偏離實驗數據。這說明總的勢能函數（8）式比Born-Mayer勢和Born-Mie勢更好，可見用量子力學方法得到的Harrison交叉排斥勢函數模型能更好地用來描述晶體的內部結構。另外我們可以看到，Harrison交叉排斥勢和Born-Mayer勢的排斥勢形式都是指數形式，但是（7）式中的指數形式與Born-Mayer勢中的指數形式有些不同，首先，（7）式中的指數形式之間與離子間的距離有關，而Born-Mayer勢中的指數形式只與r有關。其次Born-Mayer勢指數形式中的離子半徑只是作為一個可任意可調整的參數，而（7）式中的指數形式與一些基礎要素有關，如普郎克常數、電子質量、能量項值。此外，Born-Mayer勢指數形式只考慮到很普通的物質硬度系數；而（7）式中的指數形式考慮到陽離子-陰離子、陽離子-陽離子、陰離子-陰離子之間的距離。對于晶體，如果采用不同的硬度參數，那么參量的數值太過取決于輸入的晶格參數和體積彈性模量。因此Harrison勢的指數形式比Born-Mayer勢的指數形式更好。所以用總的勢能函數（8）式計算的結果要比用Born-Mayer勢計算的結果更好地與實驗數據相一致。

總之，用上述3種勢函數求微分并代入本文所得到的方程（4）后所得計算結果在一定的壓強范圍內具有良好的適用性。由于缺乏高壓下的實驗數據，筆者沒能將方程（4）應用到更高的壓強上去。只要能建立了良好的勢能函數模型，就能夠用方程（4）來研究原子間的相互作用勢函數對等溫體積彈性模量隨壓強變化規律的影響。

［1］B．P．Singh．A Simple Relationship between Isothermal Bulk Modulus and Thermal Pressure for Geophysical Minerals［J］．Phys Chem Minerals，2015，32（7）：480-484．

［2］劉光清，方正華．固體H2和D2的等溫體積彈性模量和物態方程的研究［J］．安徽師范大學學報：自然科學版，2012，35（1）：35-39．

［3］李強，黃多輝，曹啟龍，等．高壓下Ni3Al熱力學性質的第一性原理研究［J］．原子與分子物理學報，2013，30（5）：798-803．

［4］王和雪松，周曉林，逯來玉，等．高壓下超導體YBa2Cu3O7彈性性質的第一性原理研究［J］．原子與分子物理學報，2014，31（4）：624-629．

［5］M．Born，K．Huang．Dynamical Theory of Crystal Lattices．Oxford：Clarendon Press，1954．

［6］M．Born，J．E．Mayer．Zur Gittertheorie Der Ionenkristalle［J］．Z．Phys，1932，75（1）：1-18．

［7］Shanker J and Kumar M．Ion-dependent and Crystal-independent Interionic Potentials［J］．Phys Status Solidi（b），1987，142（2）：325-352（Review Articles）．

［8］Chaturvedi S D，Sharma S B，Paliwal P，et al．Analysis of Crystal Binding and Structural Phase Transition in Alkaline-earth and Alkali Chalcogenides［J］．Phys Status Solidi（b），1989，156（1）：171-179

［9］Shanker J and Agrawal G G．Van der Waals Potentials in Ionic Crystals［J］．Phys Status Solidi（b），1984，123（1）：11-26（Review Articles）．

［10］Chanhuan R S，Singh C P．Analysis of Melting for Alkali Halides Based on the Potential Energy Curve［J］．Physica B，2002，324（1-4）：151-156

［11］劉永剛，孟川民，姬廣富，等．碘化鈉彈性常數和聲速的量子力學從頭算［J］．原子與分子物理學報，2007，24（1）：74-78．

［12］Birch F．Equation of State and Thermodynamic Parameters of NaCl to 300Kbar in the High-temperature Domain［J］．J．Geophys．Res．，1986，91（B5）：4949-4954．