窖泥化學元素含量與窖池產酒的灰色關聯度分析

黃訓端，陳興杰，彭 兵，謝國排，張寶年，楊牢記，程 偉，李 彬，周玉霞，張部昌

（安徽大學金種子酒業產業技術研究院，安徽 合肥230601）

0 引言

傳統曲酒固態發酵過程是在窖池中進行的。在實際生產中，采用池底平鋪窖泥，池壁涂抹窖泥，池中填滿糧醅，池面以池頭泥封閉，形成以窖泥包裹糧醅的窖池發酵體系。窖泥主要原料為土壤，窖泥的熟化程度與質量高低直接影響曲酒生產，其中窖泥的理化特性，特別是化學成分是衡量窖泥質量的重要指標。

釀造科技工作者歷來重視窖泥的化學物質分析工作，“北斗科研組”（1987）較早試點開展了窖泥化學成分測定工作［1］；劉大江（1988）研究了窖泥中元素對酒質的影響［2］；張良（2004）研究了瀘州老窖窖泥礦物元素含量差異［3］；唐玉明（2005）研究了不同窖齡、不同層次的窖泥元素［4］；向宗府（2007）探索了鐵對窖泥的影響［5］；向祖祥（2009）比較了窖泥與土壤的成分差別［6］；陶勇（2011）研究了窖泥化學元素變化趨勢［7］；劉向陽（2014）探索了新窖泥在多輪釀造過程中的元素變化［8］；任道群（2014）比較了新舊窖泥的元素差別［9］；張家慶（2014）探索了窖泥元素與結晶現象［10］；余有貴（2015）對元素與窖池老化進行了分析［11］。這些成果表明，窖泥中化學元素在窖泥成熟、產酒及酒質提升等存在一定程度的關系，但窖泥化學元素與產酒之間關聯性與密切程度尚需進一步分析。灰色關聯度分析法是一種多因素統計分析方法，其在一個確定的包含若干因素灰色系統中，根據各因素變化的相似程度，來判斷因素之間關聯程度，該分析方法具有普適性。本文在對窖泥化學元素檢測的基礎上，追蹤窖池的產酒情況，以灰色理論為指導，建立窖泥化學物質與窖池產酒之間灰色關聯，為白酒生產提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料

2015年1月5日，從阜陽金種子酒業釀酒分公司制酒車間中隨機選擇10條窖池，取窖泥用于元素分析，并跟蹤當期所選窖池的出酒率和優質品率。

1．2 試劑與設備

元素分析儀（Vario ELⅢ，德國），電感耦合等離子體光譜儀（XSP IntrepidⅡ，美國），氣相色譜儀（GC9790，浙江福立），研缽，標準分樣篩，烘箱，消解罐，等。

HClO4，HF，HCl，H2SO4，HNO3，HgI，KI，NaOH，C4H4KNaO6，NH3Cl，C8H18K2O15Sb2，H8MoN2O4，NH4）2MoO4，KH2PO4，BaCl2，K2SO4，冰醋酸，維生素C，阿拉伯膠等試劑為分析純，購于國藥集團。

1．3 方法

1．3．1 窖泥干燥粉碎前處理

采用室內陰干法進行干燥，將樣品放在容器中攤成薄層，陰干，采用研缽粉碎，過100目篩，密閉保存，備用。

1．3．2 窖泥化學元素含量測定

元素分析儀測定總C、總H、總N，電感耦合等離子體光譜法Ca、Fe、Mg、K、Na，鉬銻抗分光光度法測定總P；硫酸鋇分光光度測定總S，采用納氏試劑分光光度計法測定氨N。

1．3．3 窖池產酒測定

統計釀造車間蒸餾操作分段摘酒產量情況，采用GC檢測己酸乙酯含量，定義己酸乙酯含量大于2．0 g／L的原酒為優質品酒，計算出酒率和優質品率。出酒率＝產酒總量／投料量＊100%；優質品率＝優質品酒產量／產酒總量＊100%。

1．3．4 數據分析

采用 R version 2．4．1進行灰色關聯度分析。數據處理程序編碼：

data＝read．csv（"d：／data．csv"，header＝T）

data＝data［1：10，1：13］

data1＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

data1＝data．frame（data1）

for（i in 1：13）

for（j in1：10）

｛data1［j，i］＝（data［j，i］-mean（data［，i］））／sd（data［，i］）｝

data1

delta＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

delta＝data．frame（delta）

for（i in 1：13）

｛delta［，i］＝abs（data1［，i］-data1［，12］）｝

max＝max（delta）

min＝min（delta）

rho＝0．5

gamma＝matrix（data＝NA，nrow＝10，ncol＝13）

gamma＝data．frame（gamma）

for（i in 1：10）

｛gamma［i，］＝（min＋rho＊max）／（delta［i，］＋rho＊max）｝

gamma

relation＝apply（gamma，2，mean）

relation

3 結果與分析

3．1 窖泥化學元素測定與分析

3．1．1 窖泥有機元素測定

窖泥是微生物的載體，有機物含量豐富，對10條窖池窖泥中C、H、N、P、S元素的含量進行測定，結果見表1。從表1中可以看出，窖泥總C元素平均含量為6．09%；總H元素平均含量1．28%；總N元素平均含量1．22%；氨N平均含量1．64‰；總P元素平均含量11．37‰；總S元素平均含量1．49‰。同時，對制作窖泥采集的原料土進行測定，其總C、總H、總N、氨 N、總P、總S的含量分別是0．25%、0．95%、0．38%、0．08‰、0．48‰、0．17‰。兩者比較可知，窖泥是高度富含有機物的肥沃泥土，若以原料黃土制作窖泥，需要大量添加有機元素。

表1 窖泥有機元素含量測定結果

表1中各池間變異系數，總C、總H、總N、氨N、總 P、總 S 分 別 是 39．70%、26．56%、29．51%、40．85%、49．96%、28．86%。結果顯示各池間有機元素存在較大幅度偏差，反映了有機元素在不同排次的固體發酵過程存在微生物消耗和糧醅有機物的滲透。在這個有機元素消漲的復雜過程中，及時跟蹤、調節窖泥中有機物含量，有利于提高窖池管理水平。

3．1．2 窖泥礦物元素測定

窖泥礦質元素Ca、Fe、Mg、K、Na的含量測定結果見表2。表2表明Ca、Fe、Mg、K、Na是窖泥中的大量元素，含量分別是1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%；各池間Ca、Fe、Mg、K、Na含量變異系數分別是 48．99%、10．15%、41．35%、6．59%、35．21%。說明在發酵過程中，Ca、Mg、Na含量變化較大，Fe、K含量相對穩定。

表2 窖泥礦質元素含量測定結果

3．2 各窖池產酒率測定

窖池出酒率和優質品率是反映其產酒性能的指標，測量各窖池產酒效果，結果見表3。表3表明最高的 出 酒 率 為 50．19%，最 低 為 38．75%，平 均43．89%；變異系數8．48%，盡管產酒量存在差異，但相對較為穩定。優質品率最高為29．35%、最低為18．56%，變異系數為16．76%，表明產酒質量差別較大。表3還表明，6號窖池的出酒率50．19%，優質率29．14%，綜合產能最高；1號窖池雖然出酒率較低，但優質品率最高；2號、5號窖池出酒率較高但優質品率卻較低；9號窖池出酒率和優質品率均低于平均值。各窖池出酒率與優質品率沒有對應關系。

表3 窖池的出酒率和優質品率測定結果

3．3 窖池產酒與窖泥化學元素灰色關聯分析

3．3．1 數據標準化

為了探索窖泥化學元素含量與窖池產酒之間的關系，將3．1和3．2所測定的指標視作1個灰色系統進行關聯分析，采用z-score數據標準化法，對各測定數據進行標準化處理，結果見表4。

3．3．2 出酒率與窖池泥化學元素含量灰色關聯分析

以表4數據為分析對象，設定產酒率為母序列，總C、總 H、總 N、氨 N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na為子序列，計算序列間關聯系數，結果見表5。根據表5，不同窖池產酒率與窖泥化學元素含量，存在不同程度的關聯，關聯系數最大為0．9821，最小為0．3333，關聯系數變化幅度較大。計算各子序列關聯度，結果見表6。通過排序可知，Ca最高，Fe次之，P、S處于第3、第4位，氨N處于第5位高于總N，總C、總H處于同一水平。排序結果：Ca＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞Mg＞總C＞總H＞K＞Na＞總N。

表4 數據標準化

表5 不同窖池出酒率與窖泥化學元素的關聯系數

表6 不同窖池出酒率與窖泥化學元素的關聯度及排序

3．3．3 優質品率與窖池泥化學元素含量灰色關聯分析

以表4數據為分析對象，設定產酒優質率為母序列，總C、總 H、總N、氨N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na為子序列，計算序列間關聯系數，結果見表7。根據表5，不同窖池產酒率與窖泥化學元素含量，存在不同程度的關聯，關聯系數最大為0．9887，最小為0．3728，關聯系數變化幅度較大。計算各子序列關聯度，結果見表8。通過排序可知，Ca最高，Fe、Mg、K、Na處于排序前列，說明礦物質元素與優質率關聯度高，而有機元素關聯度相對靠后，其中總C、總H、總N關聯度接近，總P、總S處于同一水平。排序結果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞總C＞總N＞總H。

表7 不同窖池產酒優質品率與窖泥化學元素的關聯系數

表8 不同窖池產酒優質品率與窖泥化學元素的關聯度及排序

4 討論與結論

4．1 窖池窖泥對出酒率和優質品率的貢獻

出酒率和優質品率是曲酒生產追求的重要指標。本研究10個窖池的平均出酒率43．89%，最高為50．19%，本研究的窖池曲酒優質品率平均值24．11%，最高的為29．35%，變異系數16．76%。表明金種子釀造車間出酒率已處于高水平。

文獻報道，李大和（1999）總結通過窖泥夾泥技術改造，濃香型酒的優質品率由對照9．45%，最高可提升到66．81%［13］，以上表明窖泥對優質品率貢獻度大。

在窖 池 發 酵 體 系 中，從 原 料［14］、酒 醅［15］、酒曲［16］、酯化液［17］及 管 理 技 術［18-19］等 方 面 入 手，探 索提高出酒率／優質品率的方法，但提高率相對較低。

本研究抽取的窖池生產，由車間統一供應原輔料，統一曲粉比例，統一操作要求，管理與技術處于同一水平，僅窖池中窖泥不同，出酒率、優質品率極差分別為11．44%、10．79%，低產池有較大的上升空間。窖池中窖泥在出酒率和優質品率指標中有重要貢獻，在技改中擺在突出位置。

4．2 各窖池窖泥化學元素含量存在差異

本研究對對隨機抽取的10個窖池中總C、總H、總N、氨N、總P、總S、Ca、Fe、Mg、K、Na的平均值分別 是：6．09%、1．28%、1．22%、1．64‰、11．37‰、1．49‰、1．98%、3．25%、1．04%、2．73%、2．67%，但這些指標測定值差異較大，除Fe、K元素含量含量變異系數在10%左右或以下，其余元素變異系數在26．5%到49．96%之間。盡管有大量文獻報道窖泥檢測結果，但由于地域、酒體風格、檢測水平的差異，很難有一個相對客觀的參考范圍值。不同元素含量的窖泥造就了不同生產性能的窖池，出酒率、優質品率也沒有對應關系。本研究中，管理水平和養護條件一致的情況下，各池間仍然差異大，說明窖池內在變化因素相當復雜，且難以調控，需要加強在不同排次中窖泥化學元素變化規律等基礎研究，提高窖泥的泥培養與管理技術水平。

4．3 窖泥化學元素含量與窖池產酒性能具有高關聯度

本研究以出酒率、優質品率為比較序列，對窖池中元素的變化進行灰色分析，結果表明窖泥化學元素與產酒關聯度高。與出酒率灰色關聯度最大值為0．7334、最小為0．6203，其排序結果：Ca＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞Mg＞總C＞總H＞K＞Na＞總N。與優質品率灰色關聯最大值為0．7310、最小為0．5454，其排序結果：Ca＞Mg＞Na＞K＞Fe＞總P＞總S＞氨N＞總C＞總N＞總H。

從總體上分析，礦質元素對產酒性能的關聯度高于有機元素，在優質品率指標中，排序靠前的全部是礦質元素。尤其是Ca元素，在出酒率、優質品率中均處于第1位。Ca一方面是窖泥有益微生物的必需元素，另一方面，過多的鈣也是造成窖泥板結老化的原因。在有機元素中，總C、總H、總N關聯度值相近，處于同一水平，但氨N比總N關聯度高。窖泥中有機元素，盡管被微生物消耗，在發酵過程中糧醅有機物的滲透作用，能充分滿足微生物需要，這可能是有機元素關聯度低于礦質元素的原因。因此，在窖泥養護過程應該更多關注礦質元素的含量及變化。

以上，盡管進行了窖泥化學元素測定和出酒情況測量，開展了灰色關聯分析量化分析，但其中變化規律及其內在機制還有待更深入的研究。

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