納米水通道的設計和模擬

章其林

(安徽工程大學數理學院，安徽蕪湖241000)

自碳納米管被發現以來，其不尋常的電學、力學性質就受到廣泛的關注，同時由于它的中空結構，天然構成了納米尺度的毛細管，純水在毛細吸力的作用下能被壓入碳納米管內[1]。Holt等人也在實驗上觀察到水確實能占據碳納米管內，并具有很好的流動性[2]。碳納米管作為納米通道有很多潛在的應用，比如說海水脫鹽、藥物傳送、模仿生物系統的選擇性離子輸運等，以下主要介紹水在小管徑碳納米管中的構型以及碳納米管作為水通道的一些模擬設計研究和潛在的應用前景。

1 常溫下碳納米管中水的構型

水分子是極性分子，通常情況下是通過氫鍵團簇在一起的。在大體積水中，水分子組成三維網絡結構，水的氫鍵方向是隨機分布的，當水分子被限制在二維固體表面，水分子的氫鍵方向具有較高的一致性和穩定性，這一發現使人們對水在受限空間下的結構探究產生了濃厚的興趣。隨后人們又把目光轉向準一維結構，通過研究發現，當水分子被吸入一個適當管徑(例如:管徑是8.1埃的(6，6)碳納米管)的碳納米管中后，水分子形成單鏈狀結構[1]，如圖1所示。這種單鏈狀水分子具有大體積水或者是受限的二維表面的水分子所沒有的性質。如圖2所示，當水分子進入碳納米管后，每個水分子將平均失去4個氫鍵中的2個，O－H鍵和氫鍵一起，使水分子沿著管軸方向有序排列成一維鏈狀結構，這種鏈就像鋸齒形狀的“Zigzag”結構。這是一個很有趣的現象，值得人們進一步去探索。

圖1 水在碳納米管中的一維鏈狀結構

圖2 水鏈的氫鍵分布

2 碳納米管水通道的設計和模擬

2.1 外部環境對納米水通道的影響

在宏觀尺度下，管內水的輸運性質幾乎不受外界環境的影響。然而，Gong[4]等人在碳納米管外加上石墨片，用來模擬納米生物膜，如圖3所示。結果發現，在圖3a中加一片石墨片，改變它與中心的距離，發現水流量幾乎沒有影響。而在圖3b中，加上兩片石墨片，改變它們之間的距離，流量有很明顯的變化。為什么兩片石墨片間距會影響水流量的大小呢?可以這樣來理解這個問題，在沒有石墨片的情況下，納米管外部充滿了水，管外的水分子對管內水分子有電磁吸引作用，在微納米尺度下，這一作用能明顯影響管內水分子的動力學性質。當加上兩片石墨片，石墨片有間隔時，其相應的管外環境就變成真空，當距離增大，真空環境也相應變大，管內水分子受到的平均勢場也發生變化，進而會對水的輸運性質產生顯著的影響。水的通量與石墨片間距離的關系如圖3c所示，在0到4埃附近范圍內，隨距離的變化，流量幾乎呈線性增加，隨后流量也緩慢增加。這些結果說明了納米通道中水的動力學性質對外部環境的變化非常敏感，這對我們正確理解生物體控制水的滲透和設計新穎的納米流體器件有啟發意義。

圖3 納米水通道模擬模型和結果

2.2 納米水通道的電學開關

Li等人[5]通過在碳納米管外側加+1e的點電荷，模擬研究其對納米管中水輸運性質的影響。如圖4a，圖4b所示，電荷對水的流量有比較明顯的影響。電荷與碳納米管距離與水通量的關系如圖4c所示，該曲線表明，在距離大于0.85 A時，凈水流量幾乎沒有影響，當距離繼續減小后，凈水流量迅速降低，在電荷完全靠近納米管時，凈水流量非常小，接近0。產生這一有趣現象的原因是碳納米管中水分子之間的氫鍵對水的流量起了關鍵作用，在沒有電荷靠近前，水分子之間通過氫鍵構成一維鏈狀結構，協同運動。當電荷靠近管時，水分子間的氫鍵遭到破壞，在電荷靠近處氫鍵基本斷裂，形成一個比較大的勢壘，不利于水分子的通過，流量因此會迅速下降。該研究結果表明，在一個關鍵距離0.85 A內，凈水流量對電荷的距離是非常敏感的，電荷就像一個開關一樣能控制納米管中水流的通斷。

圖4 納米電學開關模擬模型和結果

2.3 納米注射器

常見的注射器是通過壓力原理實現對液體的裝載和送出，在納米世界里，也可設計出這樣的納米注射器。Rivera[6]等人模擬出帶有活塞的納米水通道。在圖5中，碳納米管嵌在兩石墨片之間，左側是個水庫。a部分右邊沒有可以自由活動的石墨片，其模擬結果表明，水分子在熱運動下也會有很少量自發地進入納米管中。但是由于左側水庫有一定量的水分子，在氫鍵的作用下，管內水分很難逃掙脫氫鍵的束縛，產生一定的凈流量。b部分顯示的是放置一個石墨片，結果表明在石墨片的吸引下，有少量的水分子能夠流過納米管，產生一定的凈流量。c部分對應增加右邊石墨片的厚度情況下，到達右邊的水分子個數沒有明顯的增加。d部分對應讓石墨片以一個速度勻速向右移動，大量的水分子滲透到右邊。移動速度有一極值，當超過0.25nm·s－1時，石墨片會和水分子分離，不能促使水分子到達右邊。e和f部分對應的是親水的硫化氫膜片，模擬結果與疏水的石墨片效果基本形同，這也說明了對水的凈流量大小與吸引膜表面是否親水關系不大。這些結果對我們設計高效的納米注射器具有一定的理論參考價值。

圖5 納米管和移動的石墨片仿真納米注射器

3 納米水通道的力學開關

Wan[7]等人研究了納米管形變對水通道的影響，納米力學開關模擬模型和結果如圖6所示。其中，圖6B表示給(6，6)納米管施加一定的外力后使其發生形變。圖6D表示的是模擬結果，當納米管形變在2.0埃范圍內，凈水流量(flux)基本沒有變化，隨著形變增大，水流量逐漸變小，當相變達到2.6埃時，水流量幾乎為0。該模擬結果表明在一定的形變范圍內，納米管中的水的輸運性質對管徑大小的變化不是非常敏感。另一方面，在2.0埃的基礎上，再增加0.6埃的形變就可以實現水流的完全通斷，表明納米水通道在此范圍內又是非常敏感的。這些結果表明在納米尺度下，可以通過納米器件的形變實現力學開關效應。

圖6 納米力學開關模擬模型和結果

4 結語

綜上所述，水在形如碳納米管這樣的納米通道里，有其獨特的構型和動力學性質。各種巧妙的開關設計，為我們揭示了水在納米水通道中一些有趣的性質和實現對納米水通道控制的可能性。這些研究成果對設計相關的納米流體器件和探究生物水通道、生物離子通道都有重要的指導意義。

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[3]Hummer G.，Rasaiah J C，and Noworyta J P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature(London)，2001，414:188.

[4]Gong X，Li J，Zhang H，et al.Enhancement of water permeation across a nanochannel by the structure outside the channel[J].Phys.Rev.Lett.，2008，101:257801.

[5]Li J Y，Gong X J，Lu H J，et al.Electrostatic gating of a nanometer water channel[J].Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2007，104:3687.

[6]Jose L R and Francis W S.Rapid Transport of Water via a Carbon Nanotube Syringe[J].J.Phys.Chem.C，2010，114:3737－3742.

[7]Wan R Z，Li J Y，Lu H J，et al.Controllable water channel gating of nanometer dimensions[J].J.Am.Chem.Soc.2005，127:7166.